瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355 nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应. 实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu₃⁺)的正丁基生成SnBu₃⁺·OH 加合物, 其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1. SnBu₃⁺·OH 加合物在无氧时发生一级衰减, 其衰减速率常数为(3.50±0.32)×10⁵ s^-1; 氧饱和时, SnBu₃⁺·OH 加合物衰减速率比无氧时要快很多, 表明SnBu₃⁺·OH 加合物能迅速与O₂发生反应, 生成SnBu₃⁺·OHO₂ 加合物. 根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×10⁸ L·mol^-1·s^-1.     

C2(a3Пu)自由基与NO,N2O,O2,H2和NH3反应的动力学研究

研究了C2(a3Пu) 自由基与NO, N2O, O2, H2, NH3等分子的反应动力学. C2(a3Пu) 自由基是由 266 nm光解C2Cl4产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C2(a3Пu) 自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C2(a3Пu)自由基与N2O, NH3的双分子速率常数: (1.63 ± 0.20) × 10-13 cm3·mol-1·s-1, = (5.92 ± 1.00) × 10-14 cm3·mol-1·s-1. C2 (a3Пu)自由基与NO, O2, H2等分子反应的消耗速率常数: kNO = (5.46 ± 0.10) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, (1.58 ± 0.16) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, < 1.0 × 10-14 cm3· mol-1·s-1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C2(a3Пu) 自由基与NH3和H2反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

水相CS2与&#8226;OH反应的研究

利用激光闪光光解技术研究了水相中氮气饱和条件下CS_2与·OH反应的机理.瞬态吸收光谱的解析以及阳离子猝灭实验,结果表明:水相中CS_2与·OH反应生成了·CS_2OH加合物,而不是CS_2~ ;当1≤pH<5时,·CS_2OH会继续分解生成COS和·HS,而当pH>5时,·CS_2OH会与OH?反应生成CS_2O~-.同时还研究了温度对水相CS_2 ·OH~k→·CS_2OH反应的影响,得到该反应活化能为(26.9±1.0)kJ·mol~(-1).     

K562细胞对稀土转铁蛋白的结合及内吞作用

通过125I对人血清脱铁转铁蛋白（apoTf）的标记,用放射性示踪法测定了K562细胞与单铽（Ⅲ）转铁蛋白（Tbc-apoTf, Tbc-apoTf-FeN）的结合及对 Tbc-apoTf,Tbc-apoTf-FeN的内吞作用.结果表明 0℃时TbC-apoTf, TbC-apoTf-FeN与 K562细胞结合的稳定常数分别为 4.1×107和 2.7×107mol-1·L;37℃时K562细胞对TbC-apoTf, TbC-apoTf-FeN内吞的速率常数分别为 0.97和 0.31 min-1,最大内吞率分别为56％和 80％.     

瞬态吸收光谱技术研究C6H5F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应

利用瞬态吸收光谱技术研究了C₆H₅F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应机制, 探讨了反应体系中的瞬态粒子及其动力学行为, 并借助GC-MS确定了终产物. 实验结果表明, 单氟苯与亚硝酸光解产生的OH自由基发生反应的二级反应速率常数为(5.83±0.17)×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 中间产物C₆H₅F…OH加合物与亚硝酸的反应是其主要衰减通道, 二级反应速率常数为(8.02±0.08)×10⁷ L·mol^-1·s^-1. C₆H₅F…OH加合物还可发生脱水反应产生单氟苯自由基, 但未发生脱氟反应. 分析表明终产物有单氟苯酚、硝基单氟苯、硝基单氟苯酚、对氟联苯.     

NH_3在Ir{110}(1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH3在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离,得到了NH3,NH2和H的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构,确定了NH3在Ir{110}(1×2)的解离过渡态.计算结果表明,NH3最稳定的吸附位是脊上的顶位,而NH2和H是在脊上的桥位.NH3在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4kJ·mol-1,与NH3在该表面的吸附能90.0kJ·mol-1很接近,这意味着NH3在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的,这与实验得到的结果是一致的.     

以β-环糊精包结的亚硝基叔丁烷为捕获剂对辅酶B_(12)及其类似物光解的ESR研究

以亚硝基叔丁烷为捕获剂 ,加入环糊精后用ESR方法研究了辅酶B12 (Adocbl)及 5种类似物 :(1)甲基钴胺素 (Mecbl) ;(2 )新戊基钴胺素 (Neocbl) ;(3) 2′脱氧腺苷钴胺素 (2′dAdocbl) ;(4 ) 1 甲基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Ribcbl) ;(5) 1 甲基 2 ,3 O 异亚丙基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Rib cbl)的光解反应 ,检测了形成的自由基氮氧加合物 ,求得了各加合物的超精细分裂常数 ,与不加环糊精相比发现N的超精细分裂减小 ,β H超精细分裂也有不同程度的改变 ,说明光解形成的自由基加合物部分包结在环糊精腔中 ,导致 β H的空间取向不同 .在此基础上分析了加合物与环糊精的包结方式 ,讨论了氢键对于加合物形成的影响 ,并以环糊精为酶模型探讨了辅酶B12 有关的反应机理和辅因子结构对酶活性的影响 .     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

细胞色素b5 Phe35定点突变后对蛋白质结构和性质的影响

牛肝氧化态细胞色素b5以及Tyr35,Leu35突变体蛋白的尿素变性动力学研究表明Tyr35突变体比野生型稳定 ,而Leu35突变体经历了与野生型、Tyr35突变体不同的蛋白变性机理 .这可能是由于Leu35的侧链体积比Phe35小 ,在蛋白内部形成的空穴为尿素分子进入疏水腔提供了通道 .细胞色素b5与细胞色素c结合常数的测定结果表明细胞色素b5与细胞色素c在溶液中形成了 1∶1蛋白复合物 .其结合常数分别为4 2 (± 0 0 1)× 10 6(野生型 ) ,3 7(± 0 0 1)× 10 6(Tyr35) ,4 7(± 0 0 1)× 10 6(Leu35) (I =1mmol/L磷酸缓冲液 ,pH =7 0 ,2 5℃ ) ,这说明 35位的突变并没有影响细胞色素b5与细胞色素c的结合     

竹红菌素的结构、性质、光化学反应及反应机制(Ⅱ)——竹红菌素的反应

1.反应条件 竹红菌素只有在氧和光(400—490nm)同时存在时才发生自敏光氧化反应。但竹红菌甲素(HA)并不能与~1O_2生成光氧化产物,而是激发态HA与基态氧~3O_2反应生成产品。 前面提到:HA或竹红菌乙素(HB)光敏~3O_2产生~1O_2的量子产率和自敏光氧化速率的比     

BaO(A~1Σ)态在Ar和N_2中的振动弛豫和电子猝灭速率

在热管炉反应器中(HPOR)我们测量了Ba N_2O反应的化学发光光谱。观察了A~1∑,V′=1的转动微扰,并测得BaO~* A~1∑,V′=1在Ar中的振动弛豫速率为2.8×10~(-11)厘米~3·分子~(-1)·秒~(-1),以及A~1∑,V′=0的电子猝灭速率为4.7×10~(-13)厘米~3分子~(-1)·秒~(-1);在N_2中这些结果分别为5.8×10~(-11)厘米~3·分子~(-1)·秒叫和4.2×10~(-12)厘米~3·分子~(-1)·秒~(-1)。     

双核铁(Ⅱ)/O2加合物分解反应动力学

在低温下利用配合物电子吸收光谱强度与时间的相关性,研究了双核铁（Ⅱ）配合物[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(OPh)2}](ClO4)2(1)和[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(Ph)2}](ClO4)2(2)与分子氧反应生成过氧化物桥联的双核三价铁过渡态配合物在不同的温度下分解反应的动力学性质,在实验条件下,分子氧加合物的分解反应为一级反应,并利用Eyring方程得到了分子氧加合物分解反应相应的活化参数,对于1／O2来说,△H^≠85．62kJ.mol^-1,△S^≠19．43kJ.mol^-1．K^-1,对于2／O2来说,对于2／O2说,△H^≠97．97kJ.mol^-1,△S^≠55．68kJ.mol^-1．K^-1,,这一结果与其他分子氧加合物以及天然酶（MMOH）中O－O键断裂的活化参数值相当。     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

用Caco-2细胞单层模型比较两种具类胰岛素效应的氧钒配合物的小肠吸收能力

应用Caco-2细胞单层肠吸收模型比较了两种结构相似但降糖效应显著不同的重要氧钒配合物双乙酰丙酮氧钒（VO（acac）2）和双麦芽酚氧钒（VO（ma）2）经肠道的吸收能力.实验发现,两种钒化合物都通过被动扩散的途径转运,其表观渗透系数（顶端→底端）分别为（82.0±6.7）×10-7和（14.6± 0.7）×10-7cm·s-1;表明VO（acac）2的吸收能力远远大于VO（ma）2.这可能与化合物及其配体在转运过程中的代谢有关.吸收的差异可能导致两种化合物生物利用度的巨大差别,这可能是VO（acac）2降糖效应优于VO（ma）2的主要原因.     

精密全球卫星定位系统多期复测研究青藏高原现今地壳运动与应变

利用1993,1995和1997年3期全球卫星定位系统(GPS)观测资料测定了青藏高原GPS监测站的三维位移速率,并由此计算分析了青藏高原现今地壳运动与应变.GPS 多期精密复测结果显示,青藏高原现今地壳运动仍以南北向挤压、东西向拉张、垂直方向隆升为主.喜马拉雅块体的相对汇聚速率大约为(19.5±1.7)mm/a,拉张速率大约为(5.5±6.0)mm/a 左右,隆升速率大约为(7.6±5.2)mm/a.西藏块体相对于格尔木南北向缩短率大约为(9.3±4.6)mm/a,东西向拉张速率大约为(8.7±6.4)mm/a,中部拉张速率最大约为(15.6±6.30)mm/a,反映了高原侧向挤出运动.喜马拉雅块体以压应变为主,西藏块体中部以张应变为主,最大张应变率和最大压应变率分别为0.131×106和-0.189×10-6 a-1.     

DHE阴离子自由基的生成与氧浓度关系的ESR研究

由于肿瘤的乏氧状态不利于光敏杀伤癌细胞的~1O_2和·OH的生成,因此Moan等学者提出的光敏剂阴离子自由基对癌细胞可能有损伤作用的观点就很有意义。要探讨上述作用的机制,首先要搞清阴离子基的生成与氧的关系,为此,本文用ESR方法研究了卟啉类光敏药物Photofrin Ⅱ等的有效成分Dihematoporphyrin ether(DHE)的阴离子基DHE~(?)的生成与[O_2]的关系。结果表明,空气饱和条件DHE光敏反应生成~1O_2的同时还伴有DHE~(?)的     

CO2浓度对中肋骨条藻的光合无机碳吸收和胞外碳酸酐酶活性的影响

为探讨低光照(30 μmol·m-2·s-1)和高光照(210μmol·m-2·s-1)条件下海水CO2浓度变化对海产硅藻中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的生理影响,对该藻生长及其光合CO2吸收和胞外碳酸酐酶(CAext)活性进行了测定,结果表明,在低光条件下,CO2浓度变化(4～31 μmol/L CO2)对该藻的生长和净光合速率的影响比高光条件大.CAext在12和31 μmol/L CO2时没有检测出活性;但在4 μmol/L CO2时则有明显活性,且其高光条件下的活性是低光条件下的2.5倍.细胞光合作用对CO2的亲和力随着培养液中CO2浓度升高而下降.另外,高光条件下细胞的光合CO2亲和力明显高于低光条件.这些结果表明,CAext的活性和光合CO2亲和力不仅受CO2浓度而且受到光照强度的调节;在高光照条件下,即使CO2浓度较低,细胞的高CAext活性和光合CO2亲和力也能够提供充足的CO2供其光合固碳所需.     

NiO-In2O3薄膜/锡掺杂玻璃光波导传感元件及其气敏性

通过溶胶凝胶法(sol-gel)研制了NiO-In2O3复合薄膜/锡掺杂玻璃光波导传感元件,并对传感元件的气敏性能进行了研究.实验结果表明,该传感元件对浓度为1×10-4(体积分数)的二甲苯气体具有较好的选择性,在常温下该传感元件能够检测到二甲苯气体的最低浓度是1×10-7(体积分数),所对应的响应及回复时间分别是3和26s,实验相对标准偏差范围是18%±1%.     

四间羟基苯基二氢卟酚用于光动力疗法高活性的一种解释

四间羟基苯基二氢卟酚(meso-tetrahydroxylphenylchlorin, m-THPC)是近期用于前期临床试验的最为有效的一种光疗药物. 采用电子自旋共振(ESR)技术、荧光猝灭实验和循环伏安法研究了m-THPC的氧化还原性质, 得到了其产生单重态氧的量子产率为φ(1O2) = 0.40, 氧气、甲基紫精(MV2 ), 蒽醌 (An)对其荧光的猝灭速率常数分别为kq (O2) = 1.46(1010 mol-1·s－1, kq (MV2 ) = 5.51×109 mol－1·s－1, kq (An) = 7.81×109 mol?－1·s－1. 在乙腈中, 测得其氧化电位为 0.62 V(vs. NHE). 以上的研究结果都表明m-THPC比起现有的光疗药物photofrin, 其给电子能力(还原能力)和产生超氧负离子自由基的能力强得多. 有理由认为,Ⅰ型机制有可能在其光疗过程中起到了很大的作用.     

Ag/AgCl-LaCO3OH纳米棒可见光催化净化NO的性能增强及反应机理

采用化学沉淀法制备三元Ag/AgCl-LaCO_3OH纳米棒光催化剂.将Ag/AgCl引入LaCO_3OH(LCO)纳米棒后,可同时实现光吸收范围紫外光区拓展至可见光吸收和光生载流子的高效分离.可见光照射下,金属Ag单质等离子共振(SPR)效应诱导电荷-空穴有效分离,使其热电子传输至LCO样品缺陷能级.随后表面O_2捕获光生电子产生超氧自由基·O_2-,该自由基对氧化NO过程起主导作用.空穴可以迁移至AgCl表面与Cl~-相互作用转化Cl~0,直接参与氧化NO后再还原为Cl~-, Cl~-再与Ag~+结合生成AgCl,有效避免了AgCl的光腐蚀.优化过后的Ag/AgCl-LaCO_3OH纳米棒复合材料的可见光净化NO去除率高达54.0%,远高于纯的LCO(3.1%)和Ag/AgCl(8.0%)的可见光催化性能.利用原位红外光谱实时动态监测Ag/AgCl-LaCO_3OH光催化氧化NO的反应过程,结合自由基捕获结果,从分子层面揭示其反应机理,并提出Ag/AgCl-LaCO_3OH光催化性能增强机制.本研究结果对等离子体基半导体复合材料光催化反应机理及环境净化应用提供新的认识.