水分子光解动力学计算研究

用现有的Gaussian98量子化学计算程序,在CIS／6—31 G(d)基组水平上,对H2O分子在光照下分解为H和OH的反应机理进行了系统研究：首先作出了反应的势能面(PES),然后优化得到了反应物、过渡态和产物的几何构型及能量,最后进行了内禀反应坐标(IRC)计算,进一步验证了过渡态与反应物、产物的连接关系,从而给出了水分子光解离反应的动力学机理和过程。     

LiB激发态的ab initio CI研究

采用ａｂｉｎｉｔｉｏＣＩ方法对ＬｉＢ的激发态进行了计算，其热能曲线表明ａΠ，Π和＾１Σ＾＋态均对应于原子基态解离遂道，（２）＾１Σ＾＝对应于原子激发态解离隧道，这些态都是束缚态，＾３Π是基态。     

α-氨基酸热分解环氧中间产物的从头算研究

用量子化学从头算方法在RHF／6-2lG水平上对四种氨基酸失去NH3以后的分子碎片进行了全优化计算，得到了四种氨基酸各自的环氧中间产物的几何构型．对计算所得的各环氧中间产物进行了振动分析，均无虚频，表明环氧中间产物的构型不是鞍点过渡态结构，而是稳定点结构，证明了文献[1]关于环氧中间产物的推断是正确的．     

小分子势能面及其量子动力学研究

简要介绍了原子与分子物理研究所,近几年来在小分子势能面、量子散射动力学和弱相互作用聚合物光谱等方面的理论研究.     

α-氨基酸热分解环氧中间产物的从头算研究

用量子化学从头算方法在RHF/6-21G水平上对四种氨基酸失去NH3以后的分子碎片进行了全优化计算,得到了四种氨基酸各自的环氧中间产物的几何构型.对计算所得的各环氧中间产物进行了振动分析,均无虚频,表明环氧中间产物的构型不是鞍点过渡态结构,而是稳定点结构,证明了文献[1]关于环氧中间产物的推断是正确的.     

多氯联苯辛醇/水分配系数的计算

建立了计算多氯联苯辛醇/水分配系数的数学表达式.用ab initio方法计算体系的能量,进一步计算了辛醇/水分配系数.结果表明:多氯联苯中的Cl越多,辛醇/水分配系数的数值越大;体系中C-Cl基团与水的作用能小于C-H基团与水的作用能,联苯中的H被Cl取代后,辛醇/水分配系数增加.     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

丙炔酰胺合成的改进

本文对丙炔酰胺的合成方法进行了改进，解决了丙炔酸酯化转化率低和丙炔酸酯酰胺化反应的副反应不易阻止的问题。     

丙酮光解离机制的理论研究——激发三重态位能面上的解离途径及乙酰基的热解离反应

用从头算自洽场分子轨道UHF方法,在3-21G基组上,研究了丙酮分子光解离为乙酰基(CH_3CO)和甲基(CH_3)的解离反应.计算是在(n,π＊)激发三重态势能面上.(n,π)激发三重态的丙酮分子途经一个C_1对称性的过渡态(T S1)生成一个(n,π＊)激发态的乙酰基和一个基态的甲基.该过程是断键和基团构象转化协同进行的单步反应.计算的垂直激发能和激发三重态位能面上的反应活化位垒分别为279.43和141.04kJ·mol~(-1).这些能量值与丙酮光解的实验条件相吻合.用相同的计算方法,进一步探讨了基态乙酰基分解为CH_3和CO分子的热解离反应.解离过程的过渡态(TS2)以σ键伸长为特征.该过程是一个断键在先,基团构象转化在后分开进行的单步反应.计算的活化位垒为56kJ·mol~(-1)与实验值(75kJ·mol~(-1))相接近.     

原子簇Ni3BP异构体结构与稳定性的DFT研究

用DFT方法在B3LYP/Lanl2dz水平上对原子簇Ni3BP单重态和三重态的所有可能构型进行全参数优化,得到5个稳定构型：单重态3个,三重态2个;同时,也对各稳定构型之间的异构化进行了研究,得到.单、三重态势能面上与体系异构化相联系的4个过渡态.分析各异构体的相对稳定性及异构化过程得出：Ni3BP（3）（A′）是单、三重态中热力学最稳定的异构体;单重态的Ni3BP（1）（A）、Ni3BP（1）（B）和三重态的Ni3BP（3）（A′）、Ni3BP（3）（B′）具有一定的动力学稳定性.     

聚醚类材料模型化合物接触电荷转移复合物的理论研究

以甲醚为聚醚类化合物的模型分子 ,用从头计算方法研究了甲醚与O2 在无光照条件下反应生成的接触电荷转移复合物和其他可能中间物的构型和电子结构 .在UHF/ 6 3 1 g(d ,p)和 6 3 1 1 g(d)水平上优化了可能的平衡构型 ;用MP2方法对 6 3 1 1 g(d)基组水平上优化的构型进行了电子相关能的校正 ;并用CIS方法计算了氢过氧化物的激发能 .     

Ne-HF分子间势的从头计算研究

在用非迭代的三重激发项来校正CCSD的CCSD(T)的理论水平下,采用aug-cc-pVQZ基函数对Ne-NF的分子间势进行了系统的研究.结果表明Ne-HF以线型结构存在.在极限基的情况下,复合物线型极小点结构Ne-H-F势阱深为80.77cm-1对应Ne原子到HF分子质心的距离R为0.320nm.相对于第一极小点,在R=0.309nm,Θ=180°处(势阱深为54.443cm-1)有一个第二极小点存在.最后讨论了不同的基函数和理论方法在研究此类弱束缚态复合物的分子间势时的可靠性及其对结果的影响.     

螺环[2,3]己烷氢解反应机理的理论研究

在ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊水平上（并用ＭＰ２法进行了相关能校正）,应用从头算子分子轨道法和能量梯度技术,研究了螺环〔２,３〕己烷氢解反应的机理。结果表明,该反应主要的２个途径为：（１）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡态生成乙基环丁烷;（２）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡生成生成１,１－二甲基环丁烷。计算结果２个途径活化能均过大,表明在催化剂条件下,反应难以进行。     

THEORETICAL STUDY OF THE ELECTRONIC STRUCTURE AND CONDUCTING PROPERTIES OF POLYTHIIRENE AND POLYDITHIETE

The electronic structure and conduction properties of two kinds of polyyne derivatives with sulfur addition, palythiirene (PTI) and polydithiete (PDT) have been examined using ab initio Hartree-Fock crystal orbital method. Comparison of the results such as energy gap ? ionization-potential and electron affinity of PTI and PDT with those of polyacetylene (PA) indicates that both PTI and PDT have smaller band gaps than PA and they are better intrinsic semiconductors than PA. The π electron of sulfur atoms partly transport to conjugated polyyne chain.     

烯酮与乙烯或乙炔的[2+2]环加成反应机理的从头计算研究

用从头计算法研究了乙烯酮与乙烯(或乙炔)环加成反应机理.所有的几何构型优化都采用能量梯度法(在STO-3G水平上).对过渡态结构都用分析力常数矩阵计算进行了确证。为了得到较好的反应位垒和生成热,在HF/STO-3G结构参数基础上。采用MP2/6-31G和MP3/6-31G作了单点能量计算。计算结果表明,这2个反应都按协同、非同步的方式进行。乙烯酮与乙烯和乙炔环加成反应的活化位垒分别为244.2和294.5kJ/mol。     

He-HCl和Ne-HCl分子间势的从头计算研究

本文在CCSD（T）理论水平下，采用aug-cc-pVQZ基函数对He-HCl和Ne-HCl的分子间势进行了系统的研究。结果表明：He-HCl和Ne-HCl均以线形结构存在。复合物He-HCl和He-Cl-H及其Ne-H-Cl和Ne-Cl-H的相互作用能几乎相等。文章的最后还对基函数及理论方法对分子间势的影响进行了详细的分析。     

水杨醛甘氨酸Schiff碱的从头算构象研究

运用从头算HF方法对水杨醛甘氨酸Schiff碱的构象进行了理论研究.结果表明,C=N键与苯环的共轭以及分子内弱相互作用是分子能量降低的2个重要结构因素.在各存在形态的所有最稳定构象中c=N键均与苯环共轭,均至少存在1条H14的弱氢键.酸式结构最稳定构象羧基上羟基氢H22背离大共轭平面;酸根形态的稳定构象羧基与苯环共面形成平面分子,且存在2条氢键;钾盐酚式最稳定构象羧基螯合成键,而醌式最稳定构象为平面分子,羧基单齿成键,且存在H14的2条弱氢键.由于具有很大的能量优势,水杨醛甘氨酸Schiff碱在水中的主要存在形态为酸式,该结论与其水溶液的实验研究结果一致.