9,10-二氰基蒽敏化的氧化还原体系中取代苯的化学反应

近年来的研究指出,有多种氧化还原体系能在可见光照射下有效地分解水制氢,其中多数体系包括电子给体,如胺类;光敏剂,各种染料、金属络合物等;电子中继体甲基紫精(MV~(2+))及释氢催化剂,如胶体铂。由于这些体系分解水制氢过程中消耗的电子牺牲体比制得的氢还要贵,所以研究在分解水制氢的同时,水分子能参加氧化还原反应使体系中原来的电子牺牲体化合物生成有用的化合物,已经引起了关注。     

对硝基苯乙烯基蒽的光谱行为的研究

近年来,具有共轭π电子体系的电子给体-受体(D-A)化合物引起了人们的极大兴趣,这些化合物能发生光诱导分子内电荷转移,使其激发态分子的偶极矩远大于基态,它们的发射光谱对介质的极性、粘度、温度十分敏感,随分子的结构变化而变化,展现出特有的光电性质,可利用作为非线性光学材料,光电转换材料以及极性、粘度的荧光探针等。因此从分子水平上认识光诱导电子转移与电荷分离过程,对探讨其结构与发光性质、非线性光学活性及光能转换等性能间的关系是十分重要的。 本文从蒽的不同活性位置入手,设计合成了两个共轭的D-A化合物:2-pNSA和9-pNSA,研究了介质极性与温度对化合物发光能力的影响,考察了蒽2-位与9-位取代化合物分子构象上的差异与化合物发光能力的关系,得到了一些有意义的结果,对设计合成新的D-A化合物有一定的参考价值。     

9,10-二氰基蒽/苄基紫精/二异丙基胺体系光解反应机理的研究

利用电子自旋共振（ＥＳＲ）技术研究９,１０－二氰基蒽（ＤＣＡ）／苄基紫精（ＢＶ）／二异丙基胺（ＤＩＰＡ）体系的光诱导电子转移反应。自由能变化,荧光猝灭以及ＥＳＲ实验结果都支持电子转移的反应机理。随后＾１ＤＣＡ与反应底物ＤＩＰＡ之间发生电子转移生成活性中间体ＤＣＡ＾－和ＤＩＰＡ＾＋,当ＤＣＡ＾－反应中遇到ＢＶ时,传递一个电子给它形成ＢＶ＾＋,在整个反应过程中,ＤＣＡ起了传递电子的作用。     

NAD(P)H模型化合物与N,N,N’,N’-四烷基对苯二胺自由基正离子之间的电子转移反应

深入研究涉及NAD(P)H及其模型化合物的氧化还原反应机理对于了解这类辅酶在生物体中的作用和机制有重要意义。文献[1]曾报道一些模型化合物与有机底物之间的反应按一步氢负离子迁移机理进行。新近报道NAD(P)H模型化合物可按涉及电子转移的多步机理还原某些有机底物,但有争论。电子转移过程在热反应中的可能性也有异议。本文首次以稳定的自由基正离子作为探针,为后一机理提供了新证据。     

三硝基甲苯在大鼠肝微粒体中的还原活化及其对微粒体氧代谢的影响

大量动物实验和临床观察均已证实,三硝基甲苯(TNT)为一种趋肝毒物,但其中毒机理尚未完全阐明。近年来,国外在芳香硝基化合物的毒性机理研究中提出了硝基还原酶机制,认为这类化合物在硝基还原酶催化下,经单电子还原所形成的硝基阴离子自由基,及其     

两种并三噻吩二羧酸的微区结构及其性能研究

利用溶剂引导的无序-有序相转变的方法制备了二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,5-二羧酸(A)和二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2,5-二羧酸(B)的自组织薄膜. 利用原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)研究了两种化合物分子在基底上的排列方式, 发现化合物A分子在云母基底上以一定角度取向排列, 而化合物B单分子层在云母基底上以“平卧”式排列. 结合紫外可见(ultra violet-visible, UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱和导电原子力显微镜(conductive atomic force microscopy, C-AFM)对化合物A和化合物B薄膜的光学性质以及微区电子传输行为进行了研究. 结果表明, 形成J-聚集体的化合物A与化合物B相比, 其吸收峰值和发光峰位都发生较大红移, 并且化合物A比化合物B的微区电导大三个数量级以     

五元环和六元环夹心化合物的电子构型

本文应用局部对称性的方法,利用简单分子轨道理论,研究了金属有机五元环和六元环多层夹心化合物的化学键性质,得到了这类化合物的稳定电子构型.本文提出价电子总数等于6(2n 1) 4t的一般规律,预示了多层夹心化合物的可能的稳定电子构型.     

稀土金属夹心化合物向化学键理论挑战

最近,Sussex大学的化学家已把钇、钆和钐等稀土金属原子夹在两个碳原子环之间制成夹心结构的化合物.根据现已承认的化学键规则,这种化合物是不可能制成的.因此这种化合物的制成已向通常的化学键理论提出挑战,并致使化学家去重新考虑稀土元素形成键的方法. 1952年制成第一个夹心化合物二茂络铁,它由两个五角碳环之间夹一个铁原子构成.铁原子利用其一个内层电子与碳环键合,这个内层电子比较靠近铁的外层电子,因此可被吸引供作外加键电子.稀土元素能与碳环键合的外层电子太少,而内层电子得太深,不能参与键合,因此,理论上它们不能形成夹心结构分子.现在该大学的化学家利用稀十元素制成夹心化合物证明理论上可能有错误.他     

对-硝基苯乙烯基苯胺的光谱特性与簇集作用

近年来,一些具有分子内电荷转移特性的共轭π-电子体系化合物以其独特的结构及光物理光化学性质引起了光化学家的重视.这类化合物的光谱对环境有很强的依赖性,一般都是溶剂显色型化合物,其激发态偶极矩往往大于基态偶极矩.这些在光作用下表现出来的独特性质与行为,使之有可能成为新一代的光功能材料,如荧光探针、激光染料、有机非线性光     

N、N-二甲基乙酰胺+氯代烷二元系固液相平衡

我们报道过四氯化碳 含氧化合物、 含氮化合物二元系固液相平衡,通过固体分子间化合物的形成,研究组分分子间的相互作用.连着3个碳原子的氮原子有较强的授电子能力,N、N-二甲基乙酰胺(DMA)分子具有较强的授电子能力,氯代烷中氯原子有受电子能力,DMA与氯代烷分子存在着特殊相互作用.为探讨这种作用,本文测定了N、N-二甲基乙酸胺 三氯甲烷、 二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷的固液相平衡.1 实验1.1 试剂三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷为分析纯,DMA为化学纯,用高效精馏往精馏(或减压精馏),中间馏分存放干燥器备用,毛细管色谱分析得CHCl_3,CH_2Cl,CH_2ClCH_2Cl和DMA的摩尔分数纯度分别为0.999 3,0.9981,0.9990和0.9992,凝固点测定值分别为209.61,     

有机超导体开始展示前景

现在,研究人员普遍相信高温陶瓷是仅有的合适材料,但是东京大学的日本化学家制取一种化合物在常温下到临界11.4K具有超导性,这种化合物是有机化合物.这个新的化合物方程式是:x-(BEDT-TTF)_2Cu(NCS)_2,称为有机自由基-阳离子盐,化合物分子包含一个有机正电荷自由基-阳离子,有一个未成对电子,这个阳离子与一个负离子相连.阳离子由平面环组成,碳原子之间单双键互变,这种固体中可以填充硫、硒或氧原子.     

9,10-二氰蒽-硫醚-硫醇电子转移光引发机理的研究

近年来由于高聚物光固化技术在成象、光刻、信息存贮、涂料和印刷工业上的广泛应用,引起了人们对光敏引发聚合反应的日益重视。新的光引发体系如:安息香及其醚类、二苯酮、硫杂蒽酮、芳基香豆素酮等和叔胺类的复合体系、重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳酰磷氧化物等不断涌现。高技术的发展进一步促使人们致力于寻找新的高效的光敏引发体系。 Foote等曾研究过缺电子敏化剂9,10-二氰蒽(DCA)光敏氧化富电子烯烃的反应,认为系按下列电子转移机制进行。     

对丁二烯聚合有高活性的新型铁催化剂——Fe(naph)_2～Al(i-Bu)_3～卤化物

近年来报道了一些对双烯烃具有催化聚合活性的铁系催化剂。但在所有已知的铁催化剂组份中除了有铁化合物、AlR_3以外,还都必须加入含P、含O、含S或含N的给电子试剂作为第三组份。而且只有当这第三组份是双齿的,并可以和中心Fe离子配位形成五员或六员环的含氮化合物时,才具有高催化活性。     

[(C_2H_5)_4N]_2[Fe_2(SCH_2CH_2S)_4]的合成及其晶体结构和分子结构

许多铁硫蛋白的活性中心都是铁硫原子簇化合物。如植物铁氧还蛋白,皮质铁氧还蛋白和假单孢氧还蛋白的活心位置是Fe_2S_2原子簇化合物。固氮酶的铁蛋白活性中心是Fe_4S_4原子簇化合物。固氮酶的钼铁蛋白中,除Mo—Fe—S原子簇、Fe_4S_4原子簇外,还有Fe_2S_2原子簇等等。铁硫原子簇化合物的主要特点是容易发生氧化还原反应,因而能传递电子。它们在生物体中所起的正是活化和传递电子的作用。所以,铁硫原子簇化合物的合成、结构和性质研究具有重要的仿生意义。     

新型穴状结构阴离子NaSb_9W_(21)O_(86)~(18-)杂多蓝的合成及抗艾滋病病毒(HIV-1)活性

大环穴状结构化合物是杂多化合物中的一类新型结构.目前发现具有此类结构的化合物共有4个,这类化合物具有抗病毒活性,其中(NH_4)_17Na[NaSb_9W_(21)O_(86)]·14H_2O(代号HPA-23,以下简记为NaSb_9W_(21)).在80年代初曾作为首例抗艾滋病药物应用于临床,虽然后来因一些副作用而使临床使用受到限制,但作为潜在的抗病毒化合物在多酸化合物的药物化学研究史上仍是一个重要的化合物.我们曾对杂多化合物进行了系统的抗艾滋病病毒(HIV-1)活性筛选,发现某些杂多蓝配合物具有较低的细胞毒性及较高的活性.杂多蓝是杂多酸(盐)还原后得到的混合价态配合物,迄今为止,有关Keggin结构杂多蓝合成及性质研究已有一些报道,但关于大环穴状结构杂多化合物杂多蓝的研究还未见文献报道.本文采用控制电位电解法合成了穴状结构阴离子NaSb_9W_(21)O_(86)~(18)的六电子、十电子杂多蓝,并采     

锕系元素单键半径R(1)计算的普遍公式

一、引言 锕系元素处于周期表最后一个周期——第七周期。对于第七周期的原子来说,由于其电子结构的复杂性,导致价态变化的复杂性,同种元素在不同化合物中的价电子结构是完全不同的。因此,研究锕系元素及其化合物的电子结构是具有重要的理论意义的。锕系元素是原子能工业的重要原料,对锕系元素,特别是对其价电子结构的研究,有利于促进对锕系元素的开发     

气相色谱氮磷检测器的研究——含氮有机化合物响应的化学结构特征

氮磷检测器(NPD)对含氮含磷有机化合物有特征响应,其中,不同的含氮化合物在响应上又有明显差异。Kolb认为,含氮有机化合物分子在铷珠周围形成电子亲和能较大的CN基团,此基团参与检测器空间的电离反应,获取电子成CN~-,因此,产生较大的离子流,即响应。我们认为,该理论的主要特点是能定性地解释含氮化合物在此检测器上有特征响应这一     

氮化锂对氰基环化反应的催化作用

报道了氰基化合物环化反应的一种新型催化剂氮化锂Li₃N, 可用来催化合成三嗪和嘧啶类化合物, 少量Li₃N的存在即可使氰基化合物高效率地发生环化反应. 该合成方法简便, 在密封的溶剂热反应釜中进行反应, 不使用溶剂, 产物的分离纯化容易, 符合绿色化学的要求. 并对Li₃N的催化机理及催化反应的动力学过程进行了初步的探讨.     

类钙钛矿化合物(Ca/Sr)_2CuO_2Cl_2高压结构稳定性和电性质

利用金刚石压砧技术在0~31GPa的压力范围内研究了常温下K2NiF4型结构的(Ca/Sr)2CuO2Cl2化合物的结构稳定性和电性质.结果表明,(Ca/Sr)2CuO2Cl2化合物的晶格结构在高压下是稳定的,并且具有较大的各相异性压缩,得到了(Ca/Sr)2CuO2Cl2化合物的状态方程和体弹模量.电学性质测量表明,高压下Sr2CuO2Cl2样品可能有电子结构相变发生.