1,7-二羟基-9-氧双环〔4,3,0〕-6-壬烯-8-酮的晶体结构测定

1,7-二羟基-9-氧双环[4,3,0]-6-壬烯-8-酮1为α—羟基-2-丁烯-γ-内酯衍生物,文献报道此化合物可由环己酮与草酸反应得到。我们在用草酸二乙酯与环己酮缩合制备2-氧代环己酮草酸乙酯2时也得到少量非预期环化合物1,对化合物1进行了 X 射线晶体结构的测定,这将对进一步研究其构型、构象和性质具有一定意义。X 射     

1-取代-2,4-二氟苯类液晶的合成

由2,4-二氟溴苯经Suzuki反应或其Grignard试剂,和烷基双环酮反应,经脱水、加氢等步骤合成出了3种1-取代-2,4-二氟苯类单体液晶;由2,4-二氟溴苯通过Suzuki反应合成出4种单晶,并对7种单晶进行了结构鉴定.产品收率比文献值高,纯度可达99.9%.     

双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯衍生物的合成与表征

以混合碳五和丙烯酰氯为起始原料合成了双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酰氯,然后经吡啶催化分别与1-甲基环己醇、1-甲基环戊醇和2-乙基-2-金刚烷醇反应合成了1-甲基环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、1-甲基环戊基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯和2-乙基金刚烷-2-基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯等.通过MS和HNMR表征了目标产物结构.     

1-((2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-1H-咪唑的合成

以富产天然产物(+)-樟脑为原料,经还原胺化、氢解脱苄基得到关键中间体(2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-胺,然后与甲醛、乙二醛和氨水回流反应得到目标产物:1-((2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-1H-咪唑.为大位阻手性咪唑的合成提供了一个可借鉴的方法.     

10-（3-氯-1-氮杂双环[2，2，2]辛-3-甲撑）吩噻嗪的合成

研究了以10-(3-羟基-1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-甲撑)吩噻嗪为原料制备10-(3-氯-1-氮杂双环[2,2,2] 辛-3-甲撑)吩噻嗪的合成工艺,考察了反应温度、反应时间对产品收率的影响。该合成工艺产品收率可达90%。     

2,4,7,9-四硝基-2,4,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮合成工艺改进

以乙二胺、乙二醛和脲为原料，合成了2，4，7，9—四氮杂双环[4，3，0]壬酮盐酸盐(1)，通过改变加料顺序，反应得率提高到76．1％。化合物(1)在硝酸—乙酐体系中硝化，制得2，4，7，9—四硝基—2，4，7，9—四氮杂双环[4，3，0]壬酮(2)，通过优化反应工艺条件，反应得率增加到65．9％。合成化合物(2)的总得率为50．1％，熔点194--196℃。文中初步了分析了合成化合物(1)的缩合反应的机理和主要影响因素，讨论了化合物(1)的硝化反应的影响因素和反应历程。     

双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯合成方法的改进

以双环戊二烯为起始原料,经Diels-Alder反应、还原反应及酯化反应,合成得到双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯.选择毒性较低、易于得到的三氟甲磺酰氯做原料,去除有毒有害吡啶试剂的使用,保证无水无氧的环境,使得反应进行更彻底,得到的产物更纯净.     

8,8-二取代-2-氧杂双环[3.2.1]-辛-3-酮类化合物的合成

以2-甲基-1,3-环戊二酮为原料,经过烷基化,Wittig-H orner反应,催化氢化,硼氢化钠还原,酸催化下分子内酯交换反应,合成了相应的双环内酯,共十六个化合物,其中十二个未见报道.通过IR,1NHMR,元素分析或质谱分析确定了化合物的结构.通过1NHMR确定了6个顺反异构体的构型.     

AlCl3-微量水催化体系两步法合成金刚烷

以AlCl3-微量水的催化体系研究了桥式四氢双环戊二烯通过两步法反应合成金刚烷。在常压反应器中考察了反应中每步的催化剂用量、反应温度、时间、溶剂用量及微量水的用量对反应结果的影响。实验结果表明endo—TCD异构化为exo—TCD的适宜工艺条件为：反应温度30℃、反应时间0．5h、AlCl3与endo—TCD的摩尔比为0．24、溶剂与endo—TCD的摩尔比为0．3；exo—TCD异构化为ADH的适宜工艺条件为：反应温度80℃、反应时间5h、AlCl3与endo—TCD的摩尔比为0．56、加水量与催化剂AlCl3的质量比为0．01。在上述工艺条件下，金刚烷的收率达86．4％。     

2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂双环[3,3,0]辛烷的合成

高能量密度材料是武器能源和威力的体现,炸药分子中引入环状结构有利于提高其能量密度。２,４,６,８－四硝基－２,４,６,８－四氮杂双环［３,３,０］辛烷（双环ＨＭＸ）的能量密度要高于１,３,５,７－四硝基－１,３,５,７－四氮杂环辛烷（ＨＭＸ）。该文利用苄胺、甲醛、乙二醛之间进行的缩合反应以及亚甲基二乙酰胺、亚甲基二硝胺与乙二醛之间的亲核加成反应合成了３种双环ＨＭＸ的母体２,４,６,８－四取代－２,４,６,８－四氮杂双环［３,３,０］辛烷,并给出了相应的结构分析结果。     

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高能量密度材料是武器能源和威力的体现,炸药分子中引入环状结构有利于提高其能量密度。2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环［3,3,0］辛烷(双环HMX)的能量密度要高于1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)。该文利用苄胺、甲醛、乙二醛之间进行的缩合反应以及亚甲基二乙酰胺、亚甲基二硝胺与乙二醛之间的亲核加成反应合成了3种双环HMX的母体2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂双环［3,3,0］辛烷,并给出了相应的结构分析结果。     

一类1-紧优双环网无限族

目的 找到新的1-紧优双环网无限族.方法 利用双环网的k-紧瓦母型理论进行推导.结果 给出了一类新的1-紧优双环网无限族.结论 拓展了双环网无限族类.     

(S,S)-8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷拆分工艺的优化

采用化学拆分法,以D-（-）-酒石酸作为拆分剂,与8-苄基-2,8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷在DMF中成盐,经纯化、分离得到莫西沙星中间体——（S,S）-8-苄基-2,8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷。通过均匀设计、蒙特卡罗模拟法优化了拆分条件,使收率提高到76．3％,并对产物的结构进行了鉴定。     

3-（叔丁氧基羰基胺基）—1,2-环氧—4-苯基丁烷的合成

为了解决原料3-（叔丁氧基羰基胺）—1,2-环氧—4-苯基丁烷国内市场紧缺的现状,降低生产成本,对国内外现有生产工艺进行了改进.采用以苯丙氨酸为起始原料,经硼氢化还原、Swern氧化和硫叶立德反应获得3-（叔丁氧基羰基胺基）—1,2-环氧—4-苯基丁烷.结果显示,采用该工艺反应试剂价廉易得,反应条件温和,中间产物稳定,产物的纯化无需过柱,收率达89%以上.     

氮杂磷烯化合物的合成及31PNMR表征

通过相应膦二氯化物与2,4,6-三叔丁基苯基氨基锂的反应,再经1,8-二氮双环［5．4．0］-7-十一烯脱氯化氢合成了两个新的氮杂磷烯化合物。与二磷烯比较,分析了它们在核磁共振磷谱中化学位移的变化。这些具有—PN—和—O—PN—结构的氮杂磷烯化合物水解生成相应的亚膦酸酰胺和芳氨基亚膦酸酯。     

1’-(β-羟乙基)-6-(和8-)硝基吲哚啉螺苯并吡喃的合成

合成吲哚啉螺苯并吡喃类光致变色感光剂的重要中间体之一是2、3、9、9a—四氢—9、9、9a—三甲基噁唑并〔3,2a〕吲哚(2、3、9、9a—tetrahydro—9、9、9a—trimethyloxazolo〔3,2a〕indole,简称TTOI,I,)。它是由2、3、3-三甲基-3H-吲哚与β-碘乙醇反应先制成     

聚苯乙烯负载的奎宁环催化剂的合成及其在Morita-Baylis-Hillman反应中的应用

通过3-(4-乙烯基苄氧基)-1-氮杂-双环[2,2,2]辛烷和苯乙烯共聚合制备聚(苯乙烯-共-3-(4-乙烯基苄氧基)-1-氮杂-双环[2,2,2]辛烷),并将其作为非均相催化剂应用于分子内和分子间的Morita-Baylis-Hillman及氮杂-Morita-Baylis-Hillman反应中,在所有这些反应中,产物的产率都可达到中等水平。     

2,3-二羟基哌嗪与几种氨基化合物的缩合反应研究

由乙二胺与乙二醛的缩合物２,３－二羟基哌嗪,分别与甲酰胺、脲和乙二胺反应,制得２,４,７,９,１１,１４－六氮杂三环［８,４,０,０３,８］十四烷六盐酸盐四水合物（１）,２,５,７,９－四氮杂双环［４,３,０］壬－８－酮二盐酸盐－水合物（２）和２,５,７,１０－四氮杂双环［４,４,０］癸烷（３）。化合物１为未见文献报道的新化合物。化合物２的合成工艺条件优化后,反应得率与文献［１］相比有一定提高。化合物３的合成,由于将反应分为低温和高温两个缩合阶段,使反应得率提高到７７．５％。     

(3R,4R)-4-叠氮基-3-哌啶醇的合成

研究了以吡啶和苄氯为起始原料,经五步反应得到抗癌药BMS-690514的关键中间体(3R,4R)-4-叠氮基-3-哌啶醇.反应首先得到N-苄基-1,2,3,6-四氢吡啶,进一步通过氯甲酸乙酯取代、环氧化反应得到7-氧杂-3-氮杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸乙酯,然后发生叠氮化反应得到构型不同的混合产物,通过手性制备得到(3R,4R)-4-叠氮基-3-羟基-1-哌啶甲酸乙酯,水解该中间产物得到最终产物(3R,4R)-4-叠氮基-3-哌啶醇.该方法使用苄氯反应得到更易离去的苄基离去基团,使产物的收率提高了14.2%;采用与已有手性制备(3R,4R)-4-叠氮基-3-羟基-1-哌啶甲酸乙酯的不同方法,使产物的收率提高了20.2%.所用原材料廉价易得,可有效降低成本.     

5,5-二甲基环戊二烯-[1,3]的合成

5,5-二甲基环戊二烯-[1,3],虽然是一个結构簡单、在合成双环化合物中看来是有用的原料,但长久以来,它未引起人們的注意,而是一个未知物。1939年,宣称,2-甲基己二烯-[3,5]-醇-[2](Ⅰ)与25%的硫酸在100℃加热8小时后所得的沸点为108—111℃的化合物即是这个环戊二烯: