β-环糊精与六种不同纤维接枝反应历程的研究

根据β-环糊精(β-CD)分子形态和空腔的结构特性,分析和探讨了β-CD与6种不同纤维的反应历程,分别为:通过以环氧基为交联桥,制备β-CD接枝纤维素纤维;采用β-CD和1,2,3,4-丁烷四羧酸对羊毛织物进行接枝研究;利用含磺酸基的β-CD对聚酰胺纤维进行改性,将β-CD接枝到聚酰胺纤维上;选用乙二醛或戊二醛为交联剂改性壳聚糖生成交联结构并接枝到壳聚糖纤维上;以邻碘酰基苯甲酸为氧化剂合成环糊精单醛,在弱酸性的条件下通过还原氨化反应接枝到蚕丝纤维上;利用β-CD与多元羧酸反应所得的共聚物接枝聚酯纤维.     

氯乙酰化β-环糊精/聚(L-丙交酯)接枝共聚物合成与表征

采用氯乙酰氯与β-环糊精(β-CD)反应,制备氯乙酰化β-CD,随后与L-丙交酯(LLA)反应,合成出氯乙酰化β-CD/聚(LLA)接枝共聚物.IR,1H-NMR等方法的测试结果表明:酰化反应发生在β-CD的C-2和C-6的—OH上;β-CD的C-3上的—OH进攻LLA使其开环并引发聚合反应,从而生成具有PLLA链的接枝共聚物.实验结果表明,接枝共聚物的降解性能比PLLA有所提高,季铵盐化后接枝共聚物的亲水性能进一步提高.     

三种新的环糊精衍生物气相色谱固定相的研究

采用硅烷化等方法合成3种新的含有大官能团和长烷基链的β-环糊精衍生物固定相:七(2,3-O-二苄基-6-O-叔丁基二甲基硅基)-β-CD、七(2,3-O-二苄基-6-O-十二烷基)-β-CD、七(2,3-O-二乙酰基-6-O-十二烷基)-β-CD,并考察了该固定相的气相色谱性能.这些固定相均具有较好的成膜性,较高的柱效,对难分离的芳香族位置异构体二甲苯、甲酚等有很好的分离效果.烷基链长的增加和大官能团的引入改变了环糊精的空腔结构;环糊精上取代基的大小、极性、形状与客体分子的π-π相互作用等对于客体分子的识别起着关键的作用.     

紫外光谱法研究鬼臼毒素与环糊精及其衍生物的包合行为

采用紫外—可见光谱滴定法分别测定了主体分子环糊精及其衍生物与客体分子鬼臼毒素在室温,pH=3.0和pH=10.5的缓冲溶液中形成配位包合物时的稳定常数(K_s).结果表明:鬼臼毒素与环糊精(α-CD,β-CD,γ-CD,DM-β-CD和TM-β-CD)形成包合时,碱性条件下稳定常数(K_s)相对更大,鬼臼毒素在碱性条件下更稳定.主体-客体之间的尺寸匹配在包合形成的过程中起到决定性的作用,γ-CD空腔尺寸大小与客体分子鬼臼毒素的尺寸匹配程度较好,故其K_s值最大.此外,β-CD环糊精的取代基也影响主体配位能力,鬼臼毒素与甲基化β-CD形成包合时,环糊精上甲氧基取代越多,越不利于包合的形成.     

β-环糊精对阿克他利的包合作用

考察了β-环糊精(β-CD)对阿克他利(Actarit,简称Acta)的包合作用.应用旋光度法确定包合比例为1:1;相溶解度法表明,随着β-CD浓度的增大,阿克他利的溶解度随之增加;比较包合物的不同制备方法发现,饱和水溶液法收率和载药量最高,并用饱和水溶液法制备了Acta-β-CD包合物,同时,采用红外光谱和差示扫描量热法对其性质进行了表征.     

定量研究环糊精聚合物包合作用的新方法

通过聚合物接枝改性的方法制备了β-环糊精改性聚丙烯酸(PAAβCDen)和丹磺酰基团改性聚丙烯酸(PAADSen),并用二维氢核磁、流变学、紫外-可见分光光度法等方法对接枝于聚合物上的环糊精主客体相互作用进行了定量研究。结果表明:接枝于聚丙烯酸链上的β-环糊精和丹磺酰基团之间能够形成主客体包合结构,从而使PAAβCDen和PAADSen之间产生交联,并且首次采用紫外-可见分光光度法测得接枝于不同聚合物链上环糊精基团和丹磺酰基团之间的结合常数为(27.5±3)L/mol,远小于自由状态下β-环糊精与丹酰胺之间的结合常数((103±5)L/mol)。     

杨木粉接枝β-环糊精的制备与表征

介绍杨木粉接枝β-环糊精(β-CD)的制备方法,采用柠檬酸(CA)为交联剂,将杨木粉接枝到β-环糊精上.探讨了反应温度、反应物配合比、对木粉的不同处理方法等因素对该接枝反应的影响.木粉-β-环糊精合成的最佳条件为:首先合成柠檬酸-β-环糊精,然后在这个反应体系中,控制木粉与柠檬酸-β-环糊精的质量比为1∶9,反应温度100℃,反应时间2.5h,木粉-β-环糊精中β-环糊精的含量最高,为19.37μmol·g-1.     

基于α-环糊精包合作用的光敏性大分子自组装网络

分别制备了α-环糊精(α-CD)和偶氮苯(azo)修饰的聚丙烯酸聚合物α-CD-PAA和azoPAA,用~1H-NMR对产物进行了表征。利用α-CD与azo之间的包合作用,成功制备了光敏性大分子自组装网络。流变学研究发现,该体系在紫外光照射后黏度降低一个数量级,避光处理后黏度又可恢复,这种黏度变化可随着紫外光和避光处理反复可逆地进行。核磁共振和紫外-可见吸收光谱的研究表明,体系中azo分子在紫外光照及避光处理后的顺/反式构型异构是导致azoPAA/α-CD-PAA聚合物网络体系表现出光敏性的主要原因。     

环糊精与SEM-25多聚准轮烷的制备及表征

SEM-25与环糊精（CD,Cyclodextrin）的包合反应有选择性,可分别与α-CD和γ-CD作用形成“管型”多聚准轮烷,但与β-CD不发生作用。分别用FT-IR、XRD、1HNMR等方法对包合物结构进行了表征。研究结果表明,环糊精不仅可以与SEM-25的聚氧乙烯主链段形成准轮烷,还可以与其端基上的苯基形成包合物。     

1-溴芘在环糊精水溶液中的荧光光谱

研究了1-溴芘与α、β、γ-环糊精(CD)在水溶液中的相互作用,以及环糊精对1-溴芘荧光光谱的影响。α-CD浓度对1-溴芘的荧光光谱没有显著影响。加入β-CD后,1-溴芘单体荧光强度明显增强,并且荧光发射带的精细结构也发生了明显改变。加入γ-CD后,1-溴芘同时发射单体和激基缔合物的荧光。β-CD和γ-CD在水溶液中能够与1-溴芘形成比较稳定的包结物,但结合方式不同。依据上述1-溴芘的荧光光谱变化的不同,能够区分3种环糊精。     

α-环糊精与4-（N，N-二甲氨基）苯甲酸酯包合作用的光谱学研究

用分子光谱法研究了α-环糊精(α-CD)与4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸(DMABA)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸异戊酯(IADMAB)和4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸异辛酯(EHDMAB)分子间的包合作用.比较了α-CD与DMABA、EDMAB、IADMAB和EHDMAB所形成包合物的组成和结合位点,根据主-客体分子的大小和结构探讨了相应的包合机理,具有较短碳链的EDMAB和IADMAB分子是4-(N,N-二甲氨基)端优先进入α-CD空腔, 而对带有疏水性长碳链的EHDMAB分子是柔性的异辛基端优先进入α-CD空腔,因此,α-CD与EDMAB、IADMAB和EHDMAB形成了不同类型的1∶1型主-客体包合物.随着溶液中α-CD浓度的增大,4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸酯分子未被包合部分可再结合一个α-CD形成2∶1型的主-客体包合物.     

Meso-四(4-吡啶基)卟啉-环糊精超分子体系的研究

在pH=10.2的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中,用紫外-可见和荧光光谱法研究了Meso-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP）与α-CD、β-CD、γ-CD、SBE-β-CD、TM-β-CD五种环糊精的相互作用而形成的超分子体系.利用双倒数曲线法计算了TPyP与以上五种环糊精的包结比和包结常数（K）.结果表明TPyP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它四种环糊精均形成1∶1的包结物.通过对包结常数大小进行比较,从而判断出五种环糊精对TPyP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力.此外,还探讨了包结机理.     

HP β-CD-Triclosan抗菌医用棉纱布的制备及性能

以柠檬酸为交联剂将羟丙基β-环糊精(HPβ-CD)接枝到棉纱布上,利用HPβ-CD的包合性对三氯生(Triclosan)进行包合,制备抗菌棉纱布,并对棉纱布的性能进行了测试.结果表明:HPβ-CD接枝整理后棉纱布的拉伸断裂强力稍有降低,但仍符合医用纱布的强力要求;每千克抗菌棉纱布的Triclosan含量为(623.08±19.18)mg,在37℃的磷酸盐缓冲液(PBS)中能持续释放24h;对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为(99.09±0.44)%和(99.51±0.36)%,抗菌性能良好.     

七-(2,6-二甲基)-β-环糊精对喜树碱增溶作用的机理

采用相溶解度法,考查了喜树碱(CPT)在α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、七-(2,6-二甲基)-β-环糊精、七-(2-羟丙基)-β-环糊精和6-葡萄糖基-β-环糊精等6种环糊精的不同浓度溶液中的溶解情况并绘制了相溶解度曲线,研究了环糊精对CPT的增溶作用及机理。紫外-可见光谱实验结果表明,上述6种环糊精均能有效地增溶CPT,其中七-(2,6-二甲基)-β-环糊精(DM-β-CD)具有最大的增溶作用。依照Higuchi与Conners的相溶解度理论对相溶解度数据分析可知,上述6种环糊精都可以与CPT形成1∶1型非共价复合物。随后采用傅立叶变换红外光谱法表征了DM-β-CD/CPT复合物。为了探究复合物的可能结构,采用分子对接技术研究了DM-β-CD与CPT的复合过程,并对所得对接结果进行了半经验量子化学计算与分子动力学模拟。结果表明,CPT可复合在DM-β-CD的疏水性空腔内,主客体之间存在多个氢键作用。DM-β-CD/CPT复合物的形成是一个能量降低的自发过程,并且复合物具有较强的动力学稳定性,在30 ns的模拟时间内结构稳定,主客体均未发生较大位置改变与形变,均方根偏差变化很小。     

α-亚麻酸-β-环糊精包合物制备工艺的研究

应用正交设计法，以包合物收得率和包合率为指标研究了β-环糊精(β-CD)对α-亚麻酸的包合作用。实验结果表明：最佳工艺条件为A2B3C2D2，即α-亚麻酸：β-CD为1：8，包合温度为60℃，包合时间为1．5h的包合效果较好。     

左氧氟沙星/γ-环糊精接枝壳聚糖纤维的合成

在弱酸性的条件下将6-去氧-6-甲酰基-γ-环糊精接枝到壳聚糖纤维上,制备了接枝γ-环糊精壳聚糖纤维;合成了包合药物左氧氟沙星的γ-CD接枝壳聚糖纤维;测定了不同温度、不同时间下该功能纤维对左氧氟沙星包合与释放性能,并测定了其包合稳定性常数和热力学参数。结果表明,该包合反应为放热反应,分子间的范德华力在起主导作用;包合物的稳定性受温度影响较大,低于25℃比较稳定,35℃释放达到平衡;在同一温度下,释放率随时间的增加而变大。     

算子In在解析函数上的应用

定义了算子In:Inf=f(-1)n*f=[z/(1-z)n+1](-1)*f利用算子In刻画了4个函数类的新子类,证明了:S*n(γ)S*n+1(γ),Cn(γ)Cn+1(γ),Kn(β,γ)Kn+1(β,γ),K*n(β,γ)K*n+1(β,γ).     

常压脱水制备羟丙基-β-环糊精的研究

以β-环糊精（β-CD）与环氧丙烷为原料在碱性环境中合成羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）浓浆,并利用无水乙醇对其除盐,常压下（101.3kPa）采用丙烯酰胺类高吸水树脂对浓浆进行循环脱水以取代原有减压除水设备,干燥后得到HP-β-CD固体,产率为65.23%。对HP-β-CD进行1H-NMR、FT-IR、XRD和SEM表征,结果表明,与β-CD相比,常压脱水所得产物的氢化学位移发生了明显移动,出现了甲基氢的化学位移,且在FT-IR谱图上出现甲基反对称振动吸收峰,对比标准FT-IR谱图,可确认产物为HP-β-CD;由于羟烷基的引入,打开了β-CD原有的分子内氢键,分子结构从晶态转变为无定形态,增大了HP-β-CD在水中的溶解度。     

β-环糊精聚合物/二氧化钛杂化电流变材料的制备及性能

利用丙烯基溴改性的β-环糊精(β-CD)改性物(allyl-β-CD)与丙烯酸在引发剂偶氮二异丁腈作用下发生聚合反应,引入活性基团羧基后与钛酸丁酯反应,将二氧化钛接枝于β-CD聚合物(β-CDP)链上,得到β-CDP/TiO2有机-无机杂化电流变材料.通过FT-IR表征表明材料中有机-无机两相以化学键的方式键连,XRD和SEM表明无机相以无定形的形式存在,有机-无机两相高度相容.考察其电流变性能发现:β-CDP/TiO2杂化材料的屈服应力、剪切应力等电流变性能明显优于β-CDP和β-CD原料.此外,研究发现β-CDP/TiO2杂化材料的电流变效应与钛酸丁酯的加入量有很大关系,其中钛酸丁酯的加入量为40%时材料的电流变效果最佳.     

超分子材料环糊精与布洛芬包合的热力学测定

考察超分子材料环糊精β-环糊精和羟丙基-β-环糊精)与布洛芬的包合作用及包合过程热力学参数的变化,探讨包合作用的机理和驱动力.采用相溶解度法研究环糊精对布洛芬的包合作用、增溶作用及包合过程中热力学参数的变化.结果表明,2种环糊精与布洛芬包合反应的吉布斯自由能变化(△G)、焓变(△H)和熵变(△S)均为负值.形成包合物后,布洛芬的溶解度显著增加,羟丙基-β环糊精对布洛芬的增溶作用强于β-环糊精,稳定常数也高于布洛芬-β-环糊精包合物.2种环糊精在常温常压下可以自发形成包合物,包合过程为放热反应,低温有利于包合物的形成和稳定.与β-环糊精相比,羟丙基-β-环糊精对布洛芬的包合作用更好.