糖类研究(Ⅶ)——1-0-酰基-四-0-乙酰基-β-D-吡喃己糖~1HNMR谱的虚假偶合

自从1958年Lemieux等报道对六元环化合物的NMR谱以来,人们常用糖环端基H_1的化学位移值和H_2与H_2邻位偶合常数来判别糖类化合物的端基异构体。糖酯类的a-端基异构体的H_1化学位移值,常在6.8ppm,J=3.8Hz左右;β-端基异构体常在6.2—6.3ppm,J=7.5Hz附近(吡啶为溶剂)。     

竹红菌甲素电子光谱新探讨

竹细菌甲素(HypcerellinA,简称HA),是从我国天然资源中提取的有效光敏色素,已应用于临床治疗皮肤顽症.它是一种苝醌类衍生物(分子式C_(30)H_(26)O_(10)).作为外源醌,它有可能发展成为抗癌药物.对它的电子光谱研究已有若干报道,但仍有很多问题有待进一步探讨.本文进一步研究了不同HA溶液在可见光区的电子光谱特征,提出了不同溶液中HA分子内氢键改变导致HA分子在溶液中结构的变化,进而阐述了质子传递的异构化机制.     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

参与还原型H~+-ATP酶光活化的质子梯度

水的氧化和还原质醌(reduced plastoquinone, PQH_2)的氧化所释放的质子(proton,H~+)用于膜上腺苷三磷酸(adenosine triphosphate, ATP)酶复合体催化的ATP形成。而质子从产生部位到ATP酶复合体膜内质子通路(proton channel, CF_0)的传导途径还没有定论。Mitchell曾提出化学渗透假说,认为膜内外水相质子浓度差或非区域化质子梯度偶     

白血病病人血清的高分辨核磁共振波谱的研究

核磁共振用于肿瘤研究是从1971年开始的,早期的研究仅限于动物及人体的组织,主要研究这些组织中质子的弛豫时间,发现它能鉴别正常组织与癌变组织,因而设想核磁共振技术能否作为癌肿早期诊断的工具.1973年我们利用自制的自旋回波核磁共振波谱仪进行了小白鼠S_(37)肉瘤及L615小鼠的肿瘤组织的研究,也得到相同的结果.1975年起我们对肿瘤病人与正常人的血清进行了高分辨核磁共振谱的研究,首先发现了在化学位移为1.3ppm     

高岭石/甲酰胺插层的1H 魔角旋转核磁共振谱

应用高转速的¹H 魔角旋转核磁共振技术, 区分高岭石结构中的内羟基和内表面羟基, 研究高岭石/甲酰胺插层机理. 内羟基质子的化学位移δ = -1.3~-0.9, 内表面羟基δ = 2.4~3.0. 高岭石/甲酰胺插层复合物的¹H 核磁共振谱出现3个质子峰, 内表面羟基与甲酰胺羰基形成氢键后质子峰向高场方向位移至δ = 2.3~2.7; 由于氨基质子在高岭石复三方孔洞的嵌入, 在氨基质子与内羟基质子之间产生范德华效应, 使内羟基质子峰向低场方向位移至δ = -0.3. 插层作用产生的附加质子峰为δ = 5.4~5.6, 归属于与高岭石四面体氧原子形成氢键的氨基质子.     

高岭石／甲酰胺插层的^1H魔角旋转核磁共振谱

应用高转速^1H魔角旋转核磁共振技术,区分高岭石结构中的内羟基和内表面羟基,研究高岭石／甲酰胺插层机理,内羟基质子的化学位移δ＝－1.3--0.9,内表面羟基δ－2.4-3.0,高岭石／甲酰胺插层复合物的^1H核磁共振谱出现3个质子峰,内表面羟基与甲酰胺羰基形成氢键后质子峰向高场方向位移至δ＝2.3-2.7;由于氨基质子在高岭石复三方孔洞的嵌入,在氨基质子与内羟基质子之间产生范德华效应,使内羟基质子峰向低场方向位移至δ＝－0.3,插层作用产生的附加质子峰为δ=5.4-5.6,归属于与高岭石四面体氧原子形成氢键的氨基质子。     

竹红菌甲素激发态结构——激基缔合物和激基复合物

竹红菌甲素(Hypocrellin A,简称HA)是我国首先发现并应用的一种高效光敏剂,并已用来治疗某些顽固性皮肤病.它是从天然资源中分离的一种苝醌颊衍生物(分子式C_(30)H_(26)_O_(10)).作为外源醌,它有可能发展成为一种抗癌药物.关于HA激发态特征已有一些报道.众所周知,激基缔合物的光谱特征是在激发态单体荧光峰的红侧有一个新的,依浓度而变化的无振动结构的宽峰,但由于在极稀HA溶液中,     

苝醌分子内质子传递过程中的偶极矩变化

用半经验量子化学方法AM 1对各种状态的醌 (PQ)分子内质子传递过程的偶极矩做了计算 .发现除PQ负离子 (PQ-)的偶极矩存在极小值外 ,其余状态均为极大值 ,而且除基态PQ外 ,其他状态的偶极矩变化都相当大 .这为解释PQ分子内质子传递过程的溶剂作用奠定了理论基础 .     

取代苯中环质子的化学位移与取代基电子效应间的定量关系

关于取代基对苯环质子化学位移的影响,文献上曾以取代屏蔽参数、电荷密度分布、Hammett常数来进行定性或定量描述,虽然取得一定结果,但有的参数并无明确的物理意义。     

干酪根的~(13)C NMR研究——偶极相移技术的应用

从干酪根的固体~(13)C核磁共振(NMR)交叉极化(CP)魔角旋转(MAS)得到的谱图中,可以直接得出干酪根中有机碳结构的各种信息,用以表征干酪根的类型、成熟度、生烃潜力与演化规律。在这类谱图中,带质子芳碳与桥接芳碳的化学位移互相重叠,限制了我们对芳簇结构的认识。偶极相移的基本原理在于带质子碳与不带质子碳的横向弛豫时间(T′_2)差     

苝醌分子内质子传递过程中的偶极矩变化

用半经验量子化学方法AM 1对各种状态的醌 (PQ)分子内质子传递过程的偶极矩做了计算 .发现除PQ负离子 (PQ^-)的偶极矩存在极小值外 ,其余状态均为极大值 ,而且除基态PQ外 ,其他状态的偶极矩变化都相当大 .这为解释PQ分子内质子传递过程的溶剂作用奠定了理论基础.     

硅藻土表面羟基的~1H魔角旋转核磁共振谱

采用高转速的1H魔角旋转核磁共振技术, 成功分辨了硅藻土表面不同类型的羟基: 孤立羟基、氢键缔合羟基, 以及表面吸附的孔隙水和氢键结合水. 其质子的化学位移(δ)分别约为2.0, 6.0~7.1, 4.9和3.0. 随热处理温度逐渐升高, 孔隙水、氢键结合水先后脱附, 导致代表孤立羟基质子、氢键缔合羟基质子的谱峰的相对强度增加, 1000℃时达到最大. 1100℃时, 强氢键缔合羟基、孤立羟基基本缩合, 弱氢键缔合羟基则仍有部分保留于微孔之中.     

水氧化释放质子与H~+-ATP酶复合体的CF_0之间的联系

光合电子传递链有两个释放质子的部位,一是位于类囊体膜内侧的光系统Ⅱ(PhotosystemⅡ,PSⅡ)放氧复合体氧化水时释放质子(H_(H_2O)~+),另一是与光系统Ⅰ(PhotosystemⅠ,PSⅠ)相联系的质醌(Plastoquinone,PQ)氧化还原跨膜携带质子在类囊体膜内侧释放(H_(PQH_2)~+).这些质子在经H~+-ATP酶复合体(CF_0-CF_1)的质子通道CF。流出时偶联ATP合成.但是,这些质子如何从它们的释放部位传导到CF_0(是经过类囊体腔内水相还是在膜上有专门的途     

硅藻土表面羟基的1H魔角旋转核磁共振谱

采用高转速的^1H魔角旋转核磁共振技术,成功分辨了硅藻土表面不同类型的羟基：孤立羟基、氢键缔合羟基,以及表面吸附的孔隙水和氢键结合水。其质子的化学位移（δ）分别约为2．0,6．0－7．1,4．9和3．0。随热处理温度逐渐升高,孔隙水、氢键结合水先后脱附,导致代表孤立羟基质子、氢键缔合羟基质子的谱峰的相对强度增加,1000℃时达到最大。1100℃时,强氢键缔合羟基、孤立羟基基本缩合,弱氢键缔合羟基则仍有部分保留于微孔之中。     

杂氮硅三环的~(29)SiNMR研究

杂氮硅三环类化学物具有特殊的价键结构和生理活性,引起人们的广泛兴趣。曾用各种物理化学方法研究了这类化合物的结构,表明它们具有五配位硅和四配位氮间的跨环结构,但仍有争议。~(29)Si的化学位移范围约400ppm,对化学环境的变化很敏感,因此用     

竹红菌甲素与胺之间的电子转移作用

竹红菌是我国首先发现并应用于治疗皮肤病的新型光疗药物。它的主要光敏有效成份是一种苝醌类衍生物,称为竹红菌甲素(Hypocrellin A,以下简称甲素(HA))。     

痂囊腔菌素A的光物理和光敏化特性

以竹红菌甲素(HA)和竹红菌乙素(HB)为参比, 系统地研究了实验室生物合成制备的苝醌类化合物-痂囊腔菌素A (EA)的光物理和光敏化特性. 结果表明EA光敏可产生单重态氧, 其量子产率为0.98, 高于HB(Φ = 0.84). 同时通过吸收光谱分析了EA在无氧条件下半醌负离子的产生, 通过纳秒时间分辨瞬态吸收光谱研究了EA的三重态T-T吸收, 得到了EA在环己烷溶剂中的瞬态吸收光谱, 测定了EA三重态寿命, 并采用基线漂白法确定了EA的T-T摩尔消光系数.     

ESR方法研究竹红菌乙素及其衍生物的半醌负离子自由基及它们产生~1O_2和O_2~■的作用

竹红菌素是3.10-二羟基-4.9-苝醌类衍生物。它对癌细胞有明显抑制作用.它对红细胞膜的作用,除了,外其他自由基中间体也起着重要的作用。竹红菌甲、乙素(简称HA、HB)以及它们的衍     

铝酸钠溶液的~(27)Al核磁共振谱

Akitt等曾用~(27)Al核磁共振谱研究铝酸钠溶液的结构。结果认为除Na_2O极浓(Na_2O680g/l)的溶液外,~(27)Al的主化学位移峰均在79ppm附近,被指认为Al(OH)_4~-的谱。我们用高纯铝溶入化学纯的NaOH溶液配成铝酸钠溶液,置入聚乙烯塑料瓶保存,用Bruker