正交与非正交定域分子轨道的定域性评估

本文总结了正则分子轨道（CMO），正交定域分子轨道（OLMO）及非正交定域分子轨道（NOLMO）相应的理论，并引入轨道延展度来衡量每种方法生成的分子轨道的定域性能差异，每种方法相对于传统的正则分子轨道轨道其延展度得到提高的比例。通过计算和分析一些典型分子体系的轨道延展度，我们发现，对于占据轨道而言，NOLMO的定域性要比OLMO（通过Boys，Edmiston-Ruedenberg，和Pipek-Mezey方法得到）的定域性都要好，这也与之前已经发表的非正交定域分子轨道的定域性比正交定域分子轨道好10-28%的理论相符。     

醚对幼鼠毒性的QSAR研究

用25种醚类化合物DFT-B3LYP／6-311G**全优化计算结构参数:分子最高占用轨道(E(HOMO))和最低空轨道能(E(LOMO))、分子次最高占用轨道(E(NHOMO))和次最低空轨道能(E(NLOMO))、分子总能量(ET)、氢原子所带的最高正电荷(QH)、最负原子的静电荷(Q-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V),对幼鼠毒性(pC)进行定量构效关系(QSAR)研究。结果表明: 醚类化合物对幼鼠的毒性与分子总能量(ET)和分子次最高占用轨道能(E(NHOMO))相关性较好,成功地建立了25种醚类化合物对幼鼠毒性的构效关系式,找出了影响醚类化合物对幼鼠毒性的主要结构因素。     

N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)胺高氯酸盐的晶体结构和量化计算

合成了N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)胺(N3)的高氯酸盐,对其进行了元素分析及紫外和红外表征,并采用X射线衍射方法测定了该化合物的晶体结构.依据晶体结构的配体模型(a)和分子力学方法所获最低能量构象的配体模型(b),使用Gaussian94程序对2个模型进行了量子化学计算,并对计算结果进行了比较.结果表明,配体N3的2个非质子化的氮原子和胺基氮原子对最高占有轨道的贡献高于最低空轨道的贡献.这说明,这些原子易于提供电子,可以将配体作为组氨酸较理想的模型物用来合成SOD模型化合物.     

四核链型M—Fe—S（M=Mo,W）原子簇化合物的成键特征

用MAD—SCC—EHMO法计算了3个4核链型M—Fe—S(M=Mo,W)原子簇化合物[Fe_2S_2(MoS_4)_2]~(4-)、[Fe_2S_2(MoS_2O_2)_2]~(4-)和[Fe_2S_2(WS_4)_2]~(4-)的电子结构,根据计算所得的分子轨道能级、轨道特征和Mulliken约化重叠集居等数据,对其成键性质进行了分析。指出了在簇合物的成簇过程中,由于电子从Fe原子转移到M原子,使得簇合物中M的表观氧化态低于碎片M_2S_2X_2~(2-)中M的表观氧化态,本文还根据Mulliken约化重叠集居和电荷密度变化的分析,给出簇合物电子的离域性顺序([Fe_2S_2(MoS_4)_2]~(4-)>[Fe_2S_2(MOS_2O_2)_2]~(4-)>[Fe_2S_2(WS_4)_2]~(4-))。     

用近似模型计算氦原子和类氦离子的基态能量

用一个高度的近似模型计算氦原子和类氦离子的基态能量,给出了形式简洁、精度较高的双电子原子基态能量公式E0=-(1/2)Z2-(1/2)(Z-(2/π))2和电离能公式E1=(1/2)(Z-(1/π))2.     

α-氨基酸癸胺衍生物缓蚀性能的理论评价

采用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法,在液相条件下对2-氨基-N-癸烷-3-(4-羟基苯基)丙酸(A)、2-氨基-N-癸烷-乙酰胺(B)、2-氨基-N-癸烷-丙酸(C)和2-氨基-N-癸烷-3-甲基-丁酰胺(D)4种缓蚀剂分子抑制盐酸对低碳钢腐蚀的性能进行理论分析,考察其前线轨道能量、全局反应活性参数、Fukui指数、重原子对前线轨道的贡献,计算缓蚀剂分子与金属Fe(001)表面的吸附能。结果表明:缓蚀剂分子A具有最强的反应活性;缓蚀剂分子B拥有较高的局部反应活性,C次之,D最小;缓蚀剂分子与金属表面的结合力由强到弱依序为A、B、C、D;4种缓蚀剂分子的缓蚀性能由高到低依次为A、B、C、D,缓蚀性能与实验数据相吻合。     

广义层错能的定域性分析

用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了金属铝中〈112〉方向的广义层错能曲线,并用其详细讨论了广义层错能的定域性, 结果表明广义层错能主要来自于滑移面上、下最近邻原子层的贡献. 此外, (111) 面上广义层错能具有周期性,用傅立叶级数对其拟合, 得到广义层错能的解析表达式并作出广义层错能面(γ面).     

含硫、氮杂环化合物摩擦学特性及其与结构相关性研究

用四球机和HQ-1环块实验机考察了2种具有相同原子组成、相似环结构的同分异构体(2-氨基苯并噻唑,2-巯基苯并咪唑)的摩擦磨损性能;用X射线光电子能谱检测了添加剂中和磨斑表面上元素的电子结合能,以确定2种杂环化合物的摩擦学作用机理.结果表明2种杂环化合物具有相似的摩擦学作用机制;且无论是减摩抗磨性能还是承载能力方面,2-氨基苯并噻唑均优于2-巯基苯并咪唑.同时还用分子轨道理论和氢键作用讨论了杂环化合物的结构对其摩擦学性能的影响.图4,表4,参11.     

芳香族硝基化合物E_(1/2)和电子结构的定量关系

取“共轭”和“杂原子”模型,用HMO法计算了苯和甲苯硝基衍生物及其两电子(n=2)和四电子(n=4)还原产物亚硝基和苯基羟胺化合物的电子结构.发现硝基化合物的极谱还原电位(E_(1/2))实验值和计算所得电子结构参数——相应的最低空轨道能量系数和x电子总能量之间存在良好的线性关系.利用这些方程通过简单理论计算可预示该二系列化合物在各pH(0.5～9.2)下的未知或难以实测的E_(1/2)值.     

4-二甲氨基苯甲醛缩4-氨基-4H-1,2,4-三唑的制备、晶体结构及理论计算

以4-氨基-4H-1,2,4-三唑和4-二甲氨基苯甲醛为原料,在乙酸溶液中制备了化合物4-二甲氨基苯甲醛缩4-氨基-4H-1,2,4-三唑并培养出单晶,化学式为C11H13N5,晶体结构由X-ray单晶衍射测定.晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶体学参数:a=10.365 5(16),b=11.158 5(19),c=9.524 8(12),β=90.257 0(10)°,V=1 101.8(3)3,Z=4,D c=1.298,F(000)=456,μ=0.084 mm-1,R1=0.079 0,wR2=0.118 6,可观测衍射点有1183个.采用密度泛函DFT方法对目标化合物进行了计算,对实验结果进行预测和比较,计算了化合物的几何构型和前线轨道,量化计算结果很好地佐证了晶体结构.     

非定域力和氘核磁矩(续)

上文(以下简称A)考虑核力非定域性引起的氘核磁矩修正时没有涉及与自旋有关的非定域力.本文第一节针对最一般的核力重新考虑了这一问题,在非相对论的范围内导得了氘核磁矩修正的最一般公式.第二节将它用于一些特例中,得到了与直接计算一致的结果,它们可视为对一般公式的验证.第三节对结果作了讨论,指出各非定域因素的贡献会相互干扰,因此在计算磁矩修正时必须统一地考虑.过去对氘核磁矩的数值计算,由于忽视了这一点,都值得商榷.     

一类改进的多电子原子波函数

提出了多电子原子波函数中ns电子径向函数的一种构造方法,在此基础上利用变分法对氦原子1sns(n=2-5)组态、铍原子1s22sns(n=3-6)组态、碳原子1s22s22pns3P(n=3-6)态的非相对论能量进行了计算,并计算了其相对论修正值(包括质量修正、单体达尔文修正、双体达尔文修正、自旋-自旋接触相互作用修正、轨道-轨道相互作用修正),计算结果与实验值相当接近.     

氯喹酸酯类除草剂的QSAR研究(Ⅰ)

利用量子化学程序计算了12个氯喹酸酯化合物的量子化学参数,如最高占据轨道能级、最低空轨道能级、生成热、偶极矩、活性部位原子静电荷等,并对玉米根抑制活性进行了定量结构-活性相关(QSARs)分析,其中最低空轨道能级、前线轨道能级差、偶极矩、原子静电荷4类参数共同构建的模型准确性最高(R=0.887),说明该类化合物活性大小主要与电性参数相关.     

4-芳基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑类化合物的合成与杀菌活性

以α-溴芳基酮与硫脲反应环合得4-芳基-2-氨基噻唑,4-芳基-2-氨基噻唑与水杨醛反应制备了9种4-芳基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑类化合物. 新化合物结构经1HNMR确证. 初步的杀菌活性测定结果表明:在500 mg/L的试验浓度下,化合物(E)-4-(3-三氟甲基苯)-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑对水稻纹枯病菌的抑制率为60.0%,化合物(E)-4-(2-氯-4-(4-氯苄基)苯)-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑和(E)-4-(3-氯苯)-2-(2-羟苄亚氨基)-5-甲基噻唑对油菜菌核病菌的抑制率分别为65.4%和56.1%.     

丙氨酸手性对映体分子轨道成分的基函数贡献

基于Mulliken,Stout Politzer和SCPA方法分别计算丙氨酸(Ala)手性对映体各前线分子轨道成分的基函数贡献. 结果表明： 用上述3种方法分别计算的第20条分子轨道成分的基函数贡献, 其中5号和9号基函数, 即描述1N原子2pz原子轨道的基函数贡献最大的结论一致; 各原子的2p原子轨道壳层对离核较近的分子轨道贡献有限; 对15~20号占据轨道的贡献较复杂, 其中1N,3C和5C原子的2p原子轨道壳层贡献的结果一致, 6C和10O原子的2p原子轨道壳层贡献差别较大.     

硝基苯的电场极化效应及其电还原理论研究

以半经验分子轨道方法计算在点电荷模拟电场中硝基苯的分子结构参数.结果表明正、负电场较大程度地降低了分子的生成热,增加分子的稳定性,改变了极性分子的偶极矩,对极性基团的部分键有较强的活化作用.分子生成热和偶极矩为负电场强度的二次函数.分子生成热与电荷-偶极(20%)和电荷-非偶极(80%)相互作用有关.偶极矩中线性极化占90%,非线性极化约10%.负电场极化效应改变了硝基苯的前线轨道的组成成分,增强了电子和轨道的离域性,为还原反应提供有利的分子轨道,有利于硝基苯的还原.     

有色冠醚的研究Ⅱ.4-(N,N-二甲基氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)及其类似物的光谱

研究了四种4—(取代氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中的紫外光谱,发现有两种异构体存在。一种异构体是质子加在氨基氮原子上的产物;另种异构体是质子加在偶氮基β-位上的产物。这现象可用醌—铵型互变异构来解释。4-(苯氯基)苯1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中只生成一种醌式异构体,而冠醚季铵盐却生成一种铵式异构体。4-(N, N一二甲氨基)-苯-1-偶氮-(4’-苯并15-冠-5)在90％硫酸和6N HCl中生成双正离子化合物。     

二氨基吡啶[2,3-d]并嘧啶类化合物定量构效关系的研究

用Gaussion94程序的DFT／B3LYP方法,对抗癌活性类药物2,4-二氨基．5-甲基-6-(取代苯胺基)甲基吡啶[2,3-d]并嘧啶类化合物进行了量子化学计算．研究发现此类化合物结构与生物活性有直接关系,分子的HOMO轨道能级与分子活性有线性关系,说明此类化合物在发挥生物活性时以供电子为主．     

N—取代全氟聚醚芳酰胺的分子结构特性

采用量子化学方法，全优化计算了6个含N杂芳烃全氟聚醚抗氧抗腐添加剂的平衡几何构型，探讨了这些化合物的结构特征，研究发现，这些添加剂氟醚链上的氟原子带有较多的负电荷，并形成带有负电荷的氟醚链。苯酰胺和氮杂环状部分为平面结构。6个添加剂的HOMO均为π-分子轨道，由共轭大π-键的离域性和HOMO的反应活性预测结果表明，不饱和的共轭体系不仅能与氧自由基结合，还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜，添加剂的电子结构性质展示出了抗氧抗腐蚀作用。     

4-水杨醛亚氨基-3-烷基-1, 2, 4-三唑-5-硫酮合成和晶体结构

合成了5个4-水杨醛亚氨基-3-烷基-1,2,4-三唑-5-硫酮化合物,并用IR和1H NMR手段对这些化合物进行了表征.通过X-Ray单晶衍射方法对化合物4-水杨醛亚氨基-3-甲基-1,2,4-三唑-5-硫酮 (IIa)结构进行了测定,确定该晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n, 晶胞参数a=1.2697(3), b=0.7407(15), c=1.2750(3)nm, β=117.68(3)°, V=1.06185 (4)(nm)3,Z=4,Dc=1.465g/cm3, μ=0.288mm-1,F(000)=488, R=0.058, wR=0.164.其中独立衍射点数为2660个,2130个为可观察衍射点(I>2σ(I))用于结构测定和修正.结果表明所有目标产物4-水杨醛亚氨基-3-烷基-1, 2, 4-三唑-5-硫酮(IIa～c, IIId～e)中甲亚胺(C N)构型是E构型(反式),并且是硫酮式互变异构体而不是硫醇式,并且化合物的所有非氢原子共平面.