8.5～12.5eV能量范围内溴甲苯离子的解离动力学研究

利用同步辐射阈值光电子光离子符合成像质谱仪,开展了溴甲苯分子及其同分异构体(o-,p-,m-C7H7Br)的阈值光电子谱、阈值光电子光离子符合质谱和具有质量选择的符合光谱等实验研究,精确测量了溴甲苯分子的电离能,获得了C7H7+碎片离子的出现势,并且结合平动能和理论计算分析研究了o-,p-,m-C7H7Br+离子的解离动力学.结果表明,当离子内能不是很高时,溴甲苯离子将通过异构化反应过程解离生成溴原子和苯甲基碎片离子;而随着离子内能的增加,溴甲苯离子将直接解离生成甲苯基碎片离子.     

ClNCX（X=O，S，Se）异构化反应的电子密度拓扑研究

采用MP2/6-311 G(2df)和B3LYP/6-311 G(2df)方法讨论了ClNCX→ClXCN(X=O,S,Se)异构化过程,解释了实验上更容易探测到ClNCO,ClSCN和ClSeCN的原因.对异构化过程进行了电子密度拓扑分析,讨论了异构化过程中化学键的断裂和生成规律,找到了反应中的T -型和环型过渡结构.     

西尼地平的飞行时间质谱裂解规律

利用台式飞行时间质谱的中分辨本领,报道了西尼地平的电子轰击质谱的裂解规律,对裂解途径进行了完全的指认.质谱中发现低丰度的分子离子峰的精确质量为m/z492.190 4(计算值:492.189 7).质谱检测到5个较强碎片离子峰(＞12%)可以作为鉴定西尼地平的特征峰.其中3个对应于不含4-硝基苯基的离子:m/z 370(100%),254(42%)和196(17%).另外两个m/z 117(21%)和115(12%)来自酯基的裂解碎片离子.此外,位于m/z375(2%)和331(2%)的低丰度碎片峰也很重要,它们来自含有4-硝基苯基的离子.这一结果对西尼地平的快速鉴定和药理研究提供了重要的实验依据.     

CaF_2晶体中Mn~(2+)离子自旋哈密顿量参数的计算

本文计算了CaF_2晶体中Mn~(2 )离子的自旋哈密顿量参数,将V_c H_(so)看作微扰近似到六级修正,计算值与实验值很好地符合,可以推测在莹石结构晶体中Mn~(2 )离子基态~6S的自旋哈密顿量参数主要来自H_(so)的贡献。     

含钕石榴石磁光效应的量子理论

应用量子理论分析了含钕石榴石中Nd^3 离子的磁光效应；计算了50～300K温度范围内离子的Faraday偏转及300K时Faraday偏转与光子能量的函数关系．计算结果表明，Nd：YIG中Nd^3 离子的磁光效应主要源于离子内4f^3→4f^25d的电偶极跃迁；离子能级由于旋轨耦合、晶场作用及超交换作用而劈裂；实验观察到的Faraday偏转为顺磁性的．计算结果与实验符合良好．     

穗花杉双黄酮罗伯斯特双黄酮质谱裂解特征研究

采用负离子检测模式下的电喷雾多级串联质谱(ESI-MS)方法对穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮的质谱行为进行研究,讨论C3′—C8″与C3′—C6″连接的双黄酮类化合物结构特征与质谱裂解行为之间的异同。实验结果表明:2种C—C连接的双黄酮类化合物在相同的质谱条件下均可以在C环发生0,4键断裂,生成质荷比m/z=375的碎片离子。此离子峰为C—C连接的双黄酮类化合物共有的特征离子峰;但是由于C—C连接位置的不同,这一对同分异构体的裂解途径也存在着明显差异。C3′—C6″连接的罗伯斯特双黄酮,由于空间构型的影响,在质谱条件下,C4′位的羟基更易于与C5″或者C7″位上的羟基发生分子内脱水,生成丰度响应值较高的碎片离子m/z为519和309。这2个碎片离子是罗伯斯特双黄酮的特征碎片离子,可用于区分穗花杉双黄酮和罗伯斯特双黄酮。     

晶体CsMn Br_3中Mn~(2 )离子吸收谱的配位场计算

本文用赵等提出的过渡金属锰离子的近似自洽场 d 轨道径向波函数,考虑到晶体 CsMn-Br_3中 Mn~(2 )离子的真实对称性,在 D_(3d)点群对称下,计算了 CsMnBr_3中 Mn~(2 )离子的 d—d 跃迁谱。理论值和实验符合很好。本文所采用的方法,可以推广到处理晶体系列 ABX_3(A=一价碱金属离子:B=第一族过渡金属二价离子:X~-=Cl~-,Br~-,F~-或 I~-)中的过渡金属络离子的晶场吸收谱。     

Co ⅩⅦ离子Rydberg态能级的最弱受约束电子势模型理论计算

利用最弱受约束电子势模型的理论，通过对最弱受约束电子的识别，将Martin关于单价原子量子亏损公式推广到多价原子(离子)系统，从而计算了Co ⅩⅦ离子的2p6np2Po1/2,3/2(n=3～20)和2p6nd2D3/2, 5/2(n=3～20)系列Rydberg态的能级，理论计算值与实验值吻合较好，两者的相对误差不超过4.64×10-3%，达到了很高的精度.     

AlCl3·6H2O晶体中Cr3+离子的ESR光谱的理论研究

研究了AlCl3·6H2O晶体中Cr3+离子的ESR光谱.计算结果(D=-0.032 64cm-1,g=1.970 9和△g=-0.00027)和实验值(D=-0.032 7(1)cm-1,g=1.977(1))符合得很好.还讨论了AlCl3·6H2O晶体中杂质Cr3+离子的局部结构.     

腺嘌呤质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平上研究了腺嘌呤的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面进行了研究,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能为184.96KJ/mol.在GIAO-HF/6-31G*//B3LYP/6-31G**水平对反应物、产物和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS 值对反应过程中芳香性进行分析,发现在异构化反应过程中六员环的芳香性变化很大而五员环的芳香性基本不变.     

甲氧基硫代膦酰二氯自身异构化应机理的理论研究

用量子化学从头计算方法在HF／6－31G水平上研究了甲基硫代磷酰二氯自身异构化反应的微观机理,优化得到了反应物,过渡态和产物的几何构型,经振动分析确证了过渡态的真实性,研究结果表明该异构化反应形成一个四元环过渡态而转变为产物,反应活化能为14.3kJ/mol,反应放热120.6kJ/mol,是一个易于进行的异构化反应。     

三氟甲磺酸催化香芹酮异构化反应探究

使用三氟甲磺酸作催化剂,对香芹酮异构化反应进行研究.考察了催化剂用量、反应温度和反应时间等条件对异构化产物香芹酚转化率的影响.实验结果表明,三氟甲磺酸在异构化过程中有着良好的催化活性,当反应条件为:催化剂用量为10 mol%,反应温度50℃,反应时间0.75 h,香芹酮转化率约为99%.为进一步绿色环保化催化异构化香芹酮提供了基础的数据.产物经核磁共振和气相色谱进行分析与表征.     

含氮化合物硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了含氮化合物硝酸盐催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理,考察了催化剂、溶剂和反应温度对重排产物分布的影响．结果表明：2,10-环氧蒎烷的液相重排反应主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇,产物中紫苏醇和桃金烯醇的含量达到80％以上;2,10-环氧蒎烷的液相重排反应是按碳正离子机理进行的,反应底物与质子酸H^＋形成的氧翁离子转化成碳正离子中间体,再经2条途径分别生成紫苏醇和桃金娘烯醇,催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构是影响重排产物分布的主要因素,并对提出的反应机理进行了讨论．     

2 -甲基戊烷在铂/担体催化剂上的异构氢解反应

本实验以2-甲基戊烷在铂载在Al2O3,SiO2,Si-Al,Y-分子筛等不同担体的催化剂上进行的异构与氢解反应为探针,讨论催化剂的担体性质对C6烷烃异构反应的影响.结果表明:对2-甲基戊烷,2,3-二甲基丁烷的异构和氢解反应,当担体的酸度和反应温度适当时其异构的选择性最高,对其催化剂的调变主要应从担体的性质及催化剂预处理方面进行调变.     

用S_2O_8~(2-)改性的TiO_2固体超强酸催化合成异长叶烯

该文首次采用TiO2 /S2 O2 - 8固体超强酸催化长叶烯异构化反应 ,并考察了催化剂制备方法 ,处理催化剂所用的 (NH4 ) 2 S2 O8溶液浓度 ,催化剂的焙烧温度、用量、反应温度及反应时间等因素对催化性能的影响 ,得出最佳反应条件 .实验还表明TiO2 /S2 O2 - 8固体超强酸对长叶烯异构化反应具有很高的催化活性和选择性 .     

生物柴油多组分替代混合物化学反应路径分析

采用MD、MD9D和正庚烷三组分作为生物柴油混合替代物,替代物机理包含3 299种组分、10 806个基元反应。应用CHEMKIN-PRO反应速率分析法对燃烧氧化过程中燃料分子高低温主要反应路径和重要中间组分衍化过程进行了详细探究。结果表明:MD和MD9D在低温阶段主要通过脱氢加氧、异构化反应以及酮类物质的分解反应进行消耗,高温阶段主要是低温反应中间产物C—O、C—C键β分解反应、部分高温脱氢以及异构化反应最终生成C_2H_4等小分子产物。另外,MD和MD9D中不同碳原子位置C—H键能不同,邻近羧基以及C≡C双键碳原子处C—H键较弱,易发生脱氢反应生成烷酯基。在过氧酯基异构化生成过氧羧酯基过程中,不同环数过渡环张力大小以及反应势垒不同,异构化难易程度不同,而六元过渡环的张力较小,反应势垒较低,最易发生异构化反应,异构化反应产物更多。     

环已烷等C6环烷烃在铂/担体催化剂上的异构反应

本文以环已烷和甲基环戊烷在铂载在Al2O3 ,SiO2 ,Si-Al等不同担体的催化剂上进行的异构反应为探针 ,讨论催化剂的担体性质对C6 环烷烃异构反应的影响。结果表明 :对环已烷、甲基环戊烷的异构反应 ,担体对其异构反应的影响不大 ,主要是取决于催化剂的活性组分 ,因此对催化剂的调变主要应从活性组分的性质方面进行调变     

丝光沸石催化剂上正己烷异构化反应机理

以轻质烷烃异构化中试放大用的丝光沸石催化剂为研究对象,运用“原位”红外反应技术和催化剂活性评价手段,并结合反应动力学参数计算,探讨了正已烷异构化反应机理。结果表明,可用五配位反应中间物种机理解释正碳离子的生成。用双分子六元环反应中间物机理能较好地解释正已烷在氢型丝光沸石(HM)上的异构化过程。对正已烷在Pd/HM上的反应过程也可用正碳离子机理结合双分子六元环中间物机理解释。     

不饱和聚酯顺-反异构机理研究

本文对某些不饱和聚酯应用ＮＭＲ分析、研究确认，不饱和聚酯顺－反异构转化不是在 Ｈ＋催化作用下进行，而是在反应温度下聚酯分子链中顺式双键瞬间发生断裂成单键，实现了顺－ 反异构转化．其异构化程度与聚酯分子链节结构有关，与分子量大小无关．     

甲苯和间戊二烯合成2,6-二甲基萘反应的热力学分析

采用Th inh法对甲苯和间戊二烯为原料合成2,6-二甲基萘过程中烷基化、环化、脱氢及异构化等各步反应进行了热力学计算,验证了其在热力学上的可行性,并得到了不同温度下各步反应的标准摩尔焓和平衡常数,得出热力学条件下各步反应的最佳条件。通过分析认为将脱氢和异构化两步耦合为一步在热力学上是可行的。