Cr_2多重键的MCSCF及CI研究

Cr_2的实验键长为1.68,比金属本体中Cr-Cr键长2.5短的多,吸引了众多的理论研究,并论证其多重键本质。早期半经验计算即认为Cr_2中的d轨道形成多重键;80年代初,从头计算及组态相互作用研究也相继完成并获得一定成功。然而,大规模组态相互作用研究却遭到失败,证实这类分子d-d电子相关能大,成键本质的定量估计需要更精确的理论计算。     

用改进电子气法校正分子的电子相关能

电子相关校正是提高计算量子化学的定量化水平的关键.为探索一种计算量小、可适用于组态相互作用(CI)或多体微扰(MP)法无法处理的大分子体系的电子相关校正新途径,作者在前文中提出了一种基于局域密度近似(LDA)的改进电子气处理方案(MEGA),经原子体系大量算例的检验表明:它比较成功地克服了传统的(由无限个电子构成的)均匀电子气模型用于仅包含有限个电子、密度非均匀的实际体系时面临的主要障碍.对于总电子数N≥7的基态原子,相关能校正的精度达到95%以上,其计算量仅约正比于N~2～N~3而不是CI或MP处理的N~6～N~8.看来是颇有发展前途的处理方案.然而,MEGA模型对分子体系的适用性尚需进一步检验.本文简要报道有关研究的最近进展.     

5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

从头算非正交基价键计算的新方法

电子相关在许多化学现象中起至关重要的作用。为处理电子相关,人们主要采用了两种理论方法,即组态相互作用(CI)方法和价键理论(VB)方法。价键法的一个显著优点是与直观的化学概念紧密联系在一起,而且若采用非正交的单粒子轨道,那么多体相关效应可以一种非常直观的物理图象体现在价键波函数中。然而采用这种非正交基进行VB计算时,由于计     

校正电子相关能的改进电子气法

近20年来,作为计算量子化学主流的从头算法在预测分子几何构型和单电子性质上取得了令人信服的成功,但在能量结果上却尚差强人意。原因是分子轨道理论过分强调了电子运动的独立性而未能准确描述其相关性,导致自洽场从头算总是高估电子间的排斥能。分子精确非相对论能量与从头算给出的Hartree-Fock(以下简称H-F)能量之差称为电子相关能。后者在总能量中占的份额虽然不大(0.3—1％),但恰好与共价键能以及化学反应的势垒处于     

分子间C-F…H-C赝氢键电子结构与性质的理论计算

采用密度泛函B3LYP(Becke,three-parameter,Lee-Yang-Parr)/6-311++G**和HF(HartreeFock)/6-311++G**方法,从理论上探讨了2-F-四氢呋喃(2-F-Tetrahydrofuran)分别与几种常见而重要的生物小分子咪唑(Iminazole)、嘧啶(Pyrimidine)、腺嘌呤(Adenine)和鸟嘌呤(Guanine)等分子间的弱相互作用,发现分子间同时存在N…H常规氢键和C-F…H-C赝氢键结构.弱相互作用能计算表明4个复合物的相对稳定性顺序为:Guanine…F>Iminazole…F>Adenine…F>Pyrimidine…F.通过对C-F…H-C赝氢键几何结构、振动频率、自然键轨道和电子密度拓扑性质的理论计算,总结了C-F…H-C赝氢键不同于常规氢键的4个特征.当分子中的F官能团作为电子供体与另一分子中的H-C-基团(电子受体)相互作用时,F会活化C-H,从而形成分子间或基团间的弱相互作用——C-F…H-C赝氢键.     

改进电子气法校正电子相关能中的梯度修正和自旋平行相关问题

文献[1]中,在局域密度泛函近似(LDA)的基础上,通过自相关校正(SIC)和自旋平行相关扣除(SPCC),我们提出了估算多电子体系电子相关能的改进电子气方案(MEGA),对大多数中性原子、分子体系给出了相当准确的电子相关能,相对误差分别在5%,10%以内.但尚有一些不足之处.由于视Hartree-Fock(HF)极限能量包含全部自旋平行电子间的相关能,MEGA过多地进行了自旋平行相关扣除;同时因没有考虑实际体系电子密度的“非均匀性”造成的梯度效应,LDA(即零级梯度近似)又高估了相关能.对大多数中性原子和分子,正负     

C_(60)固体的hcp相和其立方相的取向相变

在一般分子固体中,除了研究分子所占据的空间位置以外,还要研究分子的取向,进而研究分子在晶体场中的形变或分子内部各原子的相互作用以及各个分子之间的相互作用.由于C_(60)分子是由20个六元环和12个五元环组成的一个具有Ih对称性的平截20面体,不是球对称,所以C_(60)分子在晶体中的取向也就成为十分重要的问题.X射线衍射已经证实不含溶剂     

氢分子的基态能量

一、引言我们知道,一般求基态氢分子的能量的方法是变分法,参数过多时,计算均很繁。本文提出了一个三参数的变分函数,计算了氢分子的基态能量为-31.59 eV,离解能为     

分子晶体电子能带的微扰理论计算

前文提出了分子晶体电子能带的微扰理论处理,将分子晶体中原子间的相互作用分成两个层次:同一分子内原子间的相互作用很强,而不同分子内原子间的相互作用较弱,可以把后者作为前者的微扰。本文从这个理论出发,给出具体的计算方法,对两种具体的模型分子晶体进行微扰理论计算,并将计算结果和采用LCAO-CO变分法所获得的结果加以对照,以验证这个理论。     

C_4H_4Y(Y=O,S)与LiCH_3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型,频率分析表明,复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为?45.75,?35.70和?39.10kJ.mol?1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ),而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用.另外,分子中原子理论(AIM)分析也表明,3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

蛋白质分子的弹性表面

蛋白质分子表面的疏水性、静电性、表面积和几何形状对于分子的稳定性、分子间的相互识别(疏水性、静电和形状互补)以及预测其三维结构都起着十分重要的作用.自Connol-ly和Richards提出van der Waals表面、分子表面和溶剂可接近表面的概念以来,各种计算和表示分子表面的方法相继问世.这些方法能快速准确地分析和计算分子表面的面积和体积,但所得到的分子表面是不可变形的.我们所提出的这种方法可以得到分子的弹性三角网络表面,也就是说对于分子中原子的局部运动,不需要重新计算分子表面,而只需在已计算得到的分子表面的基础上,根据原子的运动方向局部移动与运动的原子相关的网络点.这种弹性表面对于在计算分子间相互作用时的分子表面有着特别的意义.为了得到一个易于变形的分子包络表面,我们从分布在一个包含整个分子表面的椭球上的三角网络开始,逐步收缩网络直到所有的三角形最佳贴近分子的可接近表面.为此要进行以下几步:     

环芳类化合物分子轨道Through-Space相互作用的X_α理论研究

引言 有机分子中官能团之间相互作用的研究是一个重要课题。Hoffmann提出Throughspace(T-s)和Through-Bond(T-B)相互作用叫,将分子轨道的相互作用分成直接和间接两种,对讨论分子的物理化学性质,研究定域(半定域)分子轨道间的相互作用是很重要的。T-S相互作用是分子轨道间的重叠引起的直接相互作用;T-B相互作用是两个分子轨道通过第三个轨道的传递而发生的间接相互作用。分子轨道相互作用的大小一般用等效轨道的能     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

细胞色素酶2D6的分子对接以及分子动力学研究

细胞色素酶P450是人体内重要的药物代谢酶. 通常, 这类酶在其结构中都含有一个亚铁血红色分子, 并且负责代谢超过90%的已知药物分子. 细胞色素酶2D6是这类酶中的重要一员, 它负责代谢大约20%~30%的已知药物分子. 利用分子对接和分子动力学模拟的方法, 研究了细胞色素酶2D6的结构特征以及其与药物分子之间的相互作用. 并且发现, 细胞色素酶2D6活性位点中的Glu216, Asp301, Ser304和Ala305在其与药物分子的相互作用中有着重要的作用. 它们可以形成一个或者多个氢键来固定药物分子. 同时其活性位点中的Phe120可以通过形成一定的Π-Π相互作用来识别和固定药物分子. 这些发现有助于进一步了解细胞色素酶2D6的结构特征, 特别是其活性位点附近的结构特征, 理解细胞色素酶2D6代谢药物的机理. 同时, 由于细胞色素酶2D6存在着单核苷酸多肽性, 所得到的结果可以为个性化医疗提供一定的理论基础.     

氯乙酸盐对PSII氧化侧电子传递抑制机理的研究

近年来,由于物理、化学及生物多学科间的交叉渗透,人们在本质上加深了对光合作用反应中心结构和功能的了解,同时推动了人工模拟光合作用的研究.尽管人们对绿色植物光系统II反应中心(PSII)的认识已相当深刻,但在反应机制上仍有许多问题有待探索.在关于负离子抑制PSII电子传递的研究中,我们曾发现一卤乙酸盐抑制电子传递的程度与分子的疏水性有关.本文进一步报道氯乙酸盐在PSII氧化侧有一重要抑制位置.它们对PSII电子传递的抑制程度与乙酸分子上氢被氯替代的数目、分子的疏水性及分子几何模型具有相关性.本工作有助于光合放氧机理的进一步研究.     

手性分子间不可逐对相加的识别作用

一个物体若不能通过旋转和平移同它的镜象重合,就称为是手性的。许多生物分子具有纯一的手性,它们之间的相互作用有明显的立体专一性。因此从微观角度研究手性分子及其相互作用是有生物学意义的。分子间相互作用的高阶微扰理论和普通的三分子间不可逐对相加的相互作用的研究为本工作提供了基础。1962年以来对两个手性分子间的识别作用已有讨论。文本导出了N个手性分子间的长程不可逐对相加的识别作用,并指出非手性分子     

非键体系中计算红外光谱学的发展与应用:量子与经典体系

红外光谱是解析分子体系运动性质的重要方式.随着科学计算技术的不断发展以及实验探测领域的扩大,理论计算成为理解红外光谱不可或缺的手段,计算红外光谱学应运而生.在以非键相互作用为连接纽带的体系中,由于分子的运动情况复杂,所对应的红外光谱难以用经验指认,理论计算显得格外重要,并逐渐成为了目前理论计算化学的研究热点之一.本文回顾了可以用于非键体系光谱精度计算的一系列方法,从第一性原理出发,通过合理的近似,能够较好地复现实验结果,并且可以获得从光谱学不能直接得到的信息.回顾从小体系到大体系红外光谱的发展思路,本文亦对该领域的未来发展方向做了展望.     

不同取代基对四硫富瓦烯衍生物电荷传输影响的理论研究

通过密度泛函理论考察了四种四硫富瓦烯衍生物的电荷转移情况.二苯并-四硫富瓦烯(DB-TTF)的全氟化增加了分子的重整能而不利于电荷传输,但全氟化可降低化合物分子的前线轨道能级,从而减小电子注入势垒,这将有利于电子而不是空穴输运.当N原子取代DB-TTF分子内苯环上的C原子时,分子的重整能没有增加,但由于降低了前线分子轨道能级,从而减小了电荷的注入势垒而且还加强了分子的热稳定性.在DB-TTF分子上引入NH2可以改变分子晶体的结构以及电荷迁移率,从而通过引入不同取代基来改变-堆叠结构.另外,由于全氟化的DB-TTF分子间具有较强的极化效应,采用格点能校正方法来计算电荷转移积分更为恰当.     

基于AFM的血管生成素与其核酸识体(Aptamer)的相互作用力

基于原子力显微镜(AFM)力测定技术研究了血管生成素与其核酸识体(Aptamer)之间的相互作用力, 并与一系列对照实验中测量的相互作用力进行了比较. 结果表明, 血管生成素与其Aptamer之间存在着特异性相互作用. 另外, 采用Poisson统计的方法计算出血管生成素与其Aptamer间的单分子相互作用力为(133.7±11.7) pN. 这些研究结果的获得有望为更好地揭示血管生成素与Aptamer的识别机理, 进一步解释Aptamer对血管生成素活性的抑制作用提供依据.