用改进电子气法校正分子的电子相关能

电子相关校正是提高计算量子化学的定量化水平的关键.为探索一种计算量小、可适用于组态相互作用(CI)或多体微扰(MP)法无法处理的大分子体系的电子相关校正新途径,作者在前文中提出了一种基于局域密度近似(LDA)的改进电子气处理方案(MEGA),经原子体系大量算例的检验表明:它比较成功地克服了传统的(由无限个电子构成的)均匀电子气模型用于仅包含有限个电子、密度非均匀的实际体系时面临的主要障碍.对于总电子数N≥7的基态原子,相关能校正的精度达到95%以上,其计算量仅约正比于N~2～N~3而不是CI或MP处理的N~6～N~8.看来是颇有发展前途的处理方案.然而,MEGA模型对分子体系的适用性尚需进一步检验.本文简要报道有关研究的最近进展.     

校正电子相关能的改进电子气法

近20年来,作为计算量子化学主流的从头算法在预测分子几何构型和单电子性质上取得了令人信服的成功,但在能量结果上却尚差强人意。原因是分子轨道理论过分强调了电子运动的独立性而未能准确描述其相关性,导致自洽场从头算总是高估电子间的排斥能。分子精确非相对论能量与从头算给出的Hartree-Fock(以下简称H-F)能量之差称为电子相关能。后者在总能量中占的份额虽然不大(0.3—1％),但恰好与共价键能以及化学反应的势垒处于     

金刚石中的分子氢

高压下分子氢的相变是80年代高压物理和高压化学的热门课题.但是,地球深部是否存在分子氢仍是巨大的悬案.对此,本文将提供最近的研究成果.继发现含钾、钠和铜等氯化物金刚石包体之后,作者在辽宁金刚石中发现了分子氢的拉曼谱峰.该金刚石无色、菱形十二面体.吸收光谱测定吸收限为300nm,属Ia型金刚石.     

改进电子气法校正电子相关能中的梯度修正和自旋平行相关问题

文献[1]中,在局域密度泛函近似(LDA)的基础上,通过自相关校正(SIC)和自旋平行相关扣除(SPCC),我们提出了估算多电子体系电子相关能的改进电子气方案(MEGA),对大多数中性原子、分子体系给出了相当准确的电子相关能,相对误差分别在5%,10%以内.但尚有一些不足之处.由于视Hartree-Fock(HF)极限能量包含全部自旋平行电子间的相关能,MEGA过多地进行了自旋平行相关扣除;同时因没有考虑实际体系电子密度的“非均匀性”造成的梯度效应,LDA(即零级梯度近似)又高估了相关能.对大多数中性原子和分子,正负     

分子内电子转移溶剂重组能计算的一种新方法

根据电磁理论和球孔穴近似，通过解在边界条件限制下的电势方程，得到非平衡和平衡溶剂化条件下体系的Gibbs自由能。在处理非平衡溶剂化问题时，考虑到溶剂分子取向极化对电子转移的慢响应，将平衡溶剂化取向极化产生的面电荷作为非平衡条件下的固定电荷处理，从而得到溶剂重组能的解析表达式。将这种新方法运用到一些电子转移体系，NO^ /NO,NO2^ /NO2,NO2^ /NO,获得了这些络合物中电子转移的溶剂重组能。     

H2S分子伸缩振动光谱的代数方法计算

用代数方法对Ｈ２Ｓ分子的伸缩振动光谱及其局域模特性进行了研究,在振动量子数ｖ＝５以内计算结果与实验数据符合,且标准偏差为１．７１ｃｍ＾－１,优于局域模ＨＣＡＯ模型计算的标准偏差。     

类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析,从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外－可见吸收光谱中,得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Ｇｉｂｂｓ自由能差和基态重组能,通过相关分析,发现在所研究的溶剂中,类杂芪的分子一阶超极化率和Ｇｉｂｂｓ自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性,进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化（ＢＬＡ）之间具有非线性相关特性,而且     

异类分子间电子转移过程内重组能的研究

电子转移反应与许多化学及生物体系的重要过程有关,是近年来非常活跃的研究领域.按照Marcus理论,电子转移速率可以由Fermi的Golden规则表示如下:式中V是电子耦合矩阵元,△G~0是电子转移反应的标准自由能,λ是反应的总重组能.λ=λ_v λ_s,内部重组能λ_v、来源于反应体系内部的振动及弛豫的贡献,溶剂重组能λ_s来源于溶剂分子在电子转移前后的极化和重新取向.电子耦合矩阵元V可通过量子化学计算得到;内重组能和溶剂重组能通常由电子转移速率k,驱动力-△G~0的测定值拟合得到,但得到的并非唯一解,还需参考其他结果来加以判断.Gould等人研究了D为简单的芳烃化合物,A为9,10二氰基蒽(DCA)时D~ A→D A的复合电子转移过程,表明用相同的实验数据拟合可得到不同的λ_v值.Clos等人在研究分子内电子转移速率时也曾指出,对不同分子体系采用相同的内重组能是值得怀疑的,但由于缺乏直接测定λ_v的有效手段,他们在若干不同体系中仍采用相同的λ_v值.由此可见,用量子化学方法研究重组能具有重要的意义.     

类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析,从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外-可见吸收光谱中,得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Gibbs自由能差和基态重组能.通过相关分析,发现在所研究的溶剂中,类杂芪的分子一阶超极化率和Gibbs自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性.进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化(BLA)之间具有非线性相关特性,而且和Gibbs自由能、基态重组能之间也具有非线性相关特性.结果证明了类杂芪分子的分子一阶超极化率是一个具有热力学特征的物理量.     

分子水平的减速进化与绝对进化速率的计算方法

“分子进化钟假设”(Molecular evolutionary clock hypothesis)由Zuckerkandl与Pauling于1965年首次提出,并迅即成为Kimura建立的“分子进化中性理论(简称中性理论)的主要支柱,在进化学、考古学、分类学与分子生物学等领域已产生广泛影响.多年来,蛋白质进化速率的计算一直沿用Zuckerkandl与Pauling建立,并由Kimura改进的方法,其结果为蛋白质在两物种中进化速率的算术平均值(即相对进化速率).显然,当蛋白质在不同物种中进化速率存在较大差别时,相对进化速率不能反映其分子进化的真实情况,在此基础上所得的结论将难免有失偏颇.     

亚稳态稀有气体原子He,Ne,Ar与N2分子的激发传能

亚稳态稀有气体原子与双原子分子的电子激发态传能,由于理论上还不能对其反应体系的势能面、电子云重叠、散射截面进行精确计算,实验数据便显得尤为重要.而亚稳态稀有气体原子与Ｎ2分子之间的能量传递是实验化学家非常关注的一个反应体系.亚稳态稀有气体原子Ｈｅ,Ｎｅ其资用能(20,16ｅＶ)远高于Ｎ2分子的电离能,迄今为止人们认为反应通道只有Ｐｅｎｎｉｎｇ电离和缔合电离[1].我们利用交叉分子束技术结合高灵敏度光谱测试技术,采用束放电方式产生高浓度的Ｈｅ,Ｎｅ,Ａｒ原子束在单次碰撞条件下与Ｎ2分子碰撞反应,均探测到了Ｎ2(Ｃ3Πｕ＿Ｂ3…     

一氧化氮与亚稳态一氧化碳分子的传能反应

激发态分子和自由基的反应是大气化学、化学激光、燃烧化学中重要的过程,有关亚稳态分子的传能反应一直受到人们的极大重视.Setser在流动体系中,对CO(a)与NO分子的反应进行了初步研究,求得了产物的形成速率,Ottinger在束气条件下,利用CO~+束源与NO作用,认为CO~+与NO首先发生共振激发传能产生CO(a)再进一步与NO反应,但事实上他并没有观察到CO(a)的发射.本工作在分子束条件下,利用束放电方法产生高浓度的亚稳态CO(a)分子束并与NO反应,得到了振转分辨的NO(A)化学发光光谱,并结合相空间理论进行了讨论.     

DNA分子计算与DNA计算机的研究进展

生物分子计算与DNA计算机是计算机科学和分子生物学交叉产生的新兴领域. DNA计算机的特点是具有超强的并行运算能力和巨大的数据存储能力, 因而被认为有望解决电子计算机所面临的评价问题. 本文在介绍DNA计算机的基本概念基础上, 围绕DNA计算机的原理、计算模型和在多方面的应用等关键问题, 分析讨论了粘贴模型、剪接模型和等价检查模型等常用的DNA计算模型, 并对DNA计算机在NP问题、遗传分析与临床诊治、防伪和译码技术以及游戏与机器人等领域的研究进展和应用前景进行了探讨. 最后讨论了DNA计算机未来可能的发展方向.     

反应型固液界面能的理论表征与计算

反应型固液界面能和固体表面能的表征与计算是材料科学和表面界面科学领域亟待解决的问题. 本文从非平衡力作功出发, 建立了反应润湿体系表面能、界面能之间的数学关系, 所建立的方程是一个具有普遍意义的通式, 发现平衡态的Young方程是反应固液界面能量关系的一个特例. 研究表明, 非平衡状态下的固液界面能总是高于平衡状态的固液界面能, 证明了反应界面向平衡态界面转变是一个必然的自发过程. 通过有限固液界面润湿体系确定了固液界面能的数值范围为0 ≤ γ_sl≤ γ_lg, 给出了计算反应固液界面能和固体表面能的方法, 这一结果对研究材料复合、焊接、粉末冶金烧结、电子器件封装及金属冶金的表面与界面问题具有重要性.     

生物分子手性与宇称破缺能差

生物分子的手性起源来自宇宙中手性力的影响.弱中性流宇称不守恒通过Z0子的交换结合长程库仑力作用于原子和分子产生宇称破缺能差（PVED）.通过多种近代物理、化学方法:差分绝热量热法（DSC）、量子磁强计（SQUID）直流磁化率和交流磁化率测定、X射线四圆晶体衍射、低温固相核磁共振1H谱、低温拉曼光谱、超声法确定D-和L-丙氨酸（缬氨酸）在约270 K存在λ型二级相变,得出在Tc处的PVED为6×10-5eV/分子·K.同时提出了与Salam相变假说不同机理的探讨.     

氢分子在金属锂表面台阶附近解离吸附的ab initio研究

一、引言 实验发现,固体表面上的缺陷,如台阶面或台阶边棱原子处的化学吸附特性和反应活性具有某些特殊性。很多情形下,金属表面缺陷不仅控制着气体分子的吸附速率,而且对催化反应的产物品种也有重要影响。Wu等研究银表面上C_2H_4的催化氧化表明,弱吸附在平坦银表面上的氧使乙烯氧化为环氧乙烷,而强束缚在台阶边棱或顶角位置的氧则导致CO_2的生成。     

碱金属空位迁移能的计算

一、引言 在晶体中,原子按空位机制迁移已成定论,所以对空位迁移能的研究,已显得十分重要。在这方面,前人已做了许多工作,Huntington,Bartlett,Fumi等人曾计算了铜晶体的空位迁移能,但结果差别很大,有的与实验值相差甚远;Wynblatt,Neumann等人利用Morse势,计算了铜、银、金等金属的空位迁移能,但模型过于复杂,很难用于常以过渡族金属     

从分子作用把握整体效应——中药分子药理的理论研究

古典中医学、中药学著作中所载中药的功用主治,都是在人整体上所表现出来的效应.作者所进行的工作——中药分子药理的理论研究,旨在揭示这些整体效应的分子基础,即从中药分子(活性成分)对机体生物分子(递质、受体、酶等)的作用,理解中药整体效应的机制.此项研究工作中的结果形成了一个理论结构.表达这个结果的专著《中药分子药理学导论》1998年将由清华大学出版社出版.     

自由基-分子加成反应活性的密度泛函理论

采用密度泛函理论和Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论分别对一系列烯烃分子的电子结构性质进行了理论计算,并利用烯烃最高占据轨道能量与加成反应速率常数进行了关联。研究结果表明,由密度泛函理论计算得到的结果较由Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论计算得到的结果更能准确地反映该类反应的本质,其原因可归结于密度泛函理论中前线轨道能量的概念描述的是反应过程中过渡态的电子结构性质,而Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论中前线轨道能量