碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.     

碳纳米管作为合成气制低碳醇Co-Cu催化剂的高效促进剂

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为促进剂,制备一类共沉淀型CNTs促进Co-Cu基催化剂.实验发现,该类催化剂对CO加氢制低碳醇显示出异常高的转化活性和生成C2~4-含氧产物,尤其是丁醇(BuOH)和二甲醚(DME)的选择性;在Co3Cu1-11%CNTs催化剂上、5.0 MPa,573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=46/46/5/3,GHSV=10 000 mL(STP).h-1.g-cat.-1反应条件下,所观测到的CO转化率达到38.0%,是相同反应条件下不含CNTs的参比体系(Co3Cu1)上观察值(25.3%)的1.50倍;BuOH和DME成为两种最主要的产物,其C-基选择性分别达到45.0%和14.8%,两者的质量百分数合计占C1~4-含氧产物总量的~83%,展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的应用前景.实验结果表明,对于CNTs促进的Co3Cu1体系,原料气中适量CO2的存在对CO的转化和含氧产物(尤其是BuOH)的选择生成有显著促进作用.     

锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响

合成气制低碳醇涉及C1化学的两个重要问题,C—O键的留存和断裂,在这个过程中碱性位点被证明有利于抑制烃类生成。采用水热法和沉淀法分别制备了具有不同碱量和碱性强度的单斜晶相氧化锆(m-ZrO₂)和四方晶相氧化锆(t-ZrO₂),以其为载体,通过浸渍法制备了Cu/m-ZrO₂和Cu/t-ZrO₂催化剂,探讨了锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N₂吸脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和FT-IR表征分析了催化剂的构效关系。结果表明,催化剂表面中强和强碱位点有利于总醇产率的提高。单斜晶相ZrO₂(m-ZrO₂)和其催化剂(Cu/m-ZrO₂)表面总碱量高、弱碱位点占比高、与弱碱位点相关的羟基浓度高,醇产物中甲醇占比高。四方晶相ZrO₂     

介孔催化剂的制备表征及在合成气制低碳醇中的应用

采用真空浸渍法制备了一系列修饰有ZrO_2的介孔Al_2O_3负载的CoCu双金属介孔纳米复合催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸脱附实验(BET)和H_2-程序升温还原表征(H_2-TPR),系统考察了催化剂的物相结构、比表面积、孔结构以及H_2还原性能.并将催化剂用于合成气制备低碳醇的反应中,发现此催化剂具备良好的CO加氢活性和低碳醇选择性,这主要是由于催化剂具有高比表面积、适宜的孔分布以及高分散的活性组分.     

Cu?Co比调变对合成气制低碳醇CuCoCe催化剂性能的影响

以碳纳米管为载体,采用等体积浸渍法制备CuCoCe/CNTs催化剂,并对活性金属组分Cu/Co的质量比进行适当调节,考察了这种调变对催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响。实验结果表明,当Cu/Co质量比为2时,CuCoCe/CNTs的低碳醇时空收率最高,达到783.72mg·g~(-1)·h~(-1),选择性42.46%,同时,醇产物中甲醇选择性降到最低,仅有17.29%.研究表明,Cu/Co质量比为2时,催化剂的活性金属颗粒呈现出较好的晶型结构和高度分散性,且具有更好的氧化还原性能,使催化剂具有较高的催化活性和低碳醇选择性。     

强制内循环浆态床反应器内流体的流动特性

为了探索用于煤直接液化工艺的强制内循环浆态床反应器内部煤浆的流动状态,采用"煤粉-水-空气"系统,研究了非反应状态下煤粉颗粒的分布、煤浆流速分布和床层压力脉动分布的规律。结果表明:在冷模反应器直径为200 mm、空气的空塔流速为3.9~5.3 cm/s、煤浆的空塔流速为4.5~12.5 cm/s的操作范围内,强制内循环反应器内空间各点的煤粉颗粒分布均匀,其质量分数与进料中煤粉质量分数相一致,没有发生煤粉颗粒的沉积现象;相对于鼓泡床反应器,强制内循环浆态床反应器内煤粉的径向流速更均匀,能够减少或避免大密度固体颗粒在反应器内的沉积现象;强制内循环浆态床反应器内部构件影响流体的流动状态,分布盘的上侧和循环杯的下侧都存在着较强的煤浆湍动和返混现象。     

三相淤浆床中合成气直接合成二甲醚双功能混合催化剂的失活研究

用双功能混合催化剂在三相淤浆床反应器中进行合成气直接合成二甲醚,考察双功能混合催化剂在三相床中的稳定性和失活现象。探讨了合成气含水蒸气对合成二甲醚以及合成甲醇的影响。分析了三相淤浆床反应器中直接合成二甲醚催化剂的失活原因,认为反应中生成的水是催化剂活性降低的原因之一。氨的程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱表征结果证实甲醇合成催化剂中活性组分Cu晶粒的长大及甲醇合成催化剂中Cu元素流失导致双功能催化剂活性降低。     

合成气制乙醇铑催化剂中助剂的作用

促进型铑催化剂上,测定CO吸附的IR光谱和铑的分散度,结果表明:线吸附CO的谱带基本不变,桥CO谱带红移且变宽。变化顺序为Rh-Mn>Rb-Mn-Fe-Li>Rh-Fe>Rh-Li>Rh。该变化归因于助剂对吸附CO氧端络合而形成的η~2-CO物种,并可作为活性中心亲氧能力强弱的相对尺度,Rh·Mn/SiO_2上,测量CO/H_2的IR光谱,发现了归属于甲酰基的谱带;说明甲酰基是反应中间物,并测定各催化剂活性和选择性,基于这些结果和蔡启瑞等曾提出的氢助解离乙烯酮机理,能较合理地探讨了助剂的协合催化作用,本研究再次为上述机理提供另一重要实验证据。     

射频等离子体诱导合成MoO_2-Mo_2N复合催化剂及其在合成气制低碳醇中的应用

通过射频等离子体改性体相Mo_2N制备了MoO_2-Mo_2N复合催化剂,并考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能。利用XRD、TEM、XPS、CO-TPD对改性前后的催化剂进行了表征,结果发现在等离子体处理过程中,体相Mo_2N可与表面氧原子发生结构重组,产生了更多的活性位点,且生成的MoO_2与Mo_2N间存在一定的相互作用。所制得的MoO_2-Mo_2N复合催化剂的催化性能较体相Mo_2N有所提升,在350℃反应温度下,CO转化率达到32.7%,醇选择性达到34.03%,醇类时空产率达到79.5mg/(g·h)。     

浆态反应器中苯氯化反应的宏观动力学

采用自行设计的三相鼓泡浆态实验反应器，在半连续操作条件下，通过改变催化剂粒度，消除了内扩散的影响；测定了不同催化剂浓度、通氯量以及苯回流量条件下的苯氯化反应的宏观动力学数据。建立了宏观动力学模型，并由实验数据估计出模型参数，模型计算值和实验值吻合较好。     

三相床合成气制二甲醚的宏观动力学

在温度220~265℃,压力4.0~6.0 MPa,空速1~2 L/(g.h),气体摩尔分率yH2=0.555 0~0.743 5,yCO=0.214 2~0.371 2,yCO2=0.030 0~0.044 8,搅拌转速1 000 r/min的反应条件下,于500 mL高压搅拌釜中进行了合成气在双功能催化剂上二甲醚合成过程的三相床宏观动力学研究,建立了幂函数型的动力学模型,获得了模型参数,经统计检验和残差分析证实了模型的可靠性。     

合成气直接制芳烃嵌入式Co@HZSM-5催化剂的研究

由于芳烃收率低、催化剂易积碳和反应条件苛刻等问题的存在,合成气直接转化制芳烃技术目前仍然面临很多挑战。采用分步晶化方法合成了嵌入式Co@HZSM-5双功能分子筛催化剂,并通过X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及热重分析（TG-DTA）等手段对催化剂的形貌、晶体结构、酸性、还原性能、积碳行为等理化性质进行了表征,随后在固定床反应器中对Co@HZSM-5催化剂进行了合成气直接催化转化制芳烃的反应性能评价。研究结果表明：嵌入式Co@HZSM-5分子筛催化剂相较于传统负载型Co/HZSM-5分子筛催化剂以及Co/SiO₂催化剂具有更多的酸中心和适宜的酸强度;同时,这种将活性金属纳米颗粒嵌入在分子筛晶体内部的特殊结构在保证活性相结构稳定的同时,还发挥了分子筛的择形限域效应。因此,嵌入式Co@HZSM-5催化剂可有效促进费托合成反应低碳产物的二次芳构化反应,提高芳烃的选择性,同时抑制长链烃类和积碳的生成。     

合成气一步法制二甲醚三相床反应器的数学模型

应用实验所得动力学数据，以CO和CO2加氢合成甲醇，甲醇脱水制二甲醚为独立反应，以CO，CO2和DME为关键组分建立三相床淤浆反应器的数学模型，通过计算典型工况下年产3万吨二甲醚反应器，得到了反应器的工艺与设备设计参数，讨论了操作条件对床层颗粒轴向分布，反应器高度，二甲醚反应结果的影响。     

CuFe(100)及(110)面上合成气制低碳醇碳链增长机理研究

CuFe混合催化剂是一种重要的合成气制低碳醇用催化剂.为深入了解合成气制低碳醇的反应机理,从量子尺度利用密度泛函理论(DFT)研究了CuFe混合催化剂两个主要表面(100)及(110)上的碳链增长机理.计算发现Cu在Fe(100)及Fe(110)面上倾向于单层聚集分布,CuFe(100)面上CO活化机理为H辅助CO生成...     

高固含率三相淤浆床反应器流体力学研究

在空气－水－甲醇合成催化剂，空气－液体石蜡油－甲醇合成催化剂两种系统中，研究了高固含率下，三相淤浆床反应器的气含率，床层压降，临界气速等流体力学性质；考察了各种因素的影响，并得到了气含率的经验关联式。     

合成气制碳二含氧化合物铑基催化剂的研究

作为从非石油资源制备清洁燃料和化工原料的一种替代方法,煤、天然气和生物质经合成气催化转化制乙醇、乙醛和乙酸等碳二含氧化物引起了广泛的关注.铑基催化剂是合成气制碳二含氧化合物最有效的一类催化剂.对近年来用于合成制碳二含氧化合物的铑基催化剂的研究进行了总结,主要包括助催化剂、载体和制备方法及条件等,并指出了今后研究的方向.     

三相淤浆床甲醇合成反应器的数学模拟

应用三相淤浆床反应器流体力学和甲醇合成基础数据,以ＣＯ、ＣＯ２加氢合成甲醇为独立反应,以ＣＯ、ＣＯ２为关键组分建立三相淤浆床甲醇合成反应器数学模型。通过计算,得到反应组分沿淤浆床高的分布和有关的设计,操作参烽,并分析了反应器的操作适应性。     

硅铝配比对浆态床一步法制二甲醚的催化剂性能影响

采用分步沉淀法,以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源制备了Cu-Zn-Si-Al双功能浆状催化剂。用XRD,TPR,NH3-TPD-MS等表征手段对催化剂结构性能进行了分析。结果表明,不同硅铝配比对催化剂性能有较大影响,随硅铝摩尔比增加,催化剂的还原性能增强;当硅铝摩尔比为1∶1时,催化剂具有最佳的催化性能。经分析认为,催化剂分散性能及催化剂中弱酸位的多少是影响其活性的主要因素。     

膜反应器中甲烷催化部分氧化制合成气Ni/ZrO2积炭的研究

考察了YBCO(YBa2Cu3O7-x)透氧膜反应器中Ni/ZrO2催化剂催化氧化CH4制合成气时催化剂的积炭行为.结果表明,积炭速率随温度升高而增加,根据积炭反应平衡常数,积炭主要是甲烷分解积炭所导致.由SEM图可以观察到,温度为850~875℃时,积炭的形状主要是丝状炭,而900℃时积炭的形状为包容炭,包容炭对催化剂活性有较大影响.     

透氧膜反应器中合成气制备过程研究

以内表面积为4.1 cm2的La2NiO4致密管状透氧陶瓷膜构建膜反应器,以CH4与CO2混合进气,在880°C的条件下,通过CH4的催化部分氧化反应及CO2重整反应制备了合成气;当CH4的进气流量控制在14.1 cm3/min,CO2流量为5.6 cm3/min时合成气生成速率为36 cm3/min,CH4与CO2的转化率分别为87%和83%;与CH4单独进料相比,合成气的产率增加了约60%,H2与CO体积比从1.7下降到1.3。实验结果,在透氧膜反应器中可实现CH4、CO2共进料制备合成气。