低弹性吸震发泡材料硫化特性的研究

研究开发了低弹性吸震闭孔式发泡材料,其力学性能符合adidas运动鞋材的标准.利用硫变仪研究了硫化条件和硫化特性,得出硫化交联反应速率常数k,表观活化能E,频率因子A以及硫化指数CCRI分别为9.96×10-3S-1,77.3kJ/mol,3.0×105和0.28S-1.确定了较适宜的硫化温度区间为(433～443K),最佳的硫化温度为438K.提出CCRI可作为确定正确的硫化交联反应温度的技术方法手段.     

稳定剪切条件下聚合物冻胶的交联动力学研究

采用HAAKE RS150流变仪,测试分析了稳定剪切条件(1～20 s-1)下部分水解聚丙烯酰胺与铬离子的交联过程中表观粘度随时间的变化规律,得到稳定剪切条件下的交联动力学方程.研究结果表明,稳定剪切下成冻体系的交联反应可分为诱导、成冻、限制粒径和稳定4个阶段,当剪切速率增大或聚合物、交联剂浓度降低时,可能不出现明显的粒径限制阶段;初始交联时间与剪切速率、部分水解聚丙烯酰胺中的羧基浓度、铬离子浓度、氢离子浓度有关;稳定剪切下交联反应的表观活化能为60.56 kJ·mol-1.与静态条件下的交联反应相比,稳定剪切条件下交联反应速率受聚合物中羧基的影响更大,交联反应表观活化能降低.     

稳定剪切条件下聚合物冻胶的交联动力学研究

采用HAAKE RS150流变仪,测试分析了稳定剪切条件(1～20 s-1)下部分水解聚丙烯酰胺与铬离子的交联过程中表观粘度随时间的变化规律,得到稳定剪切条件下的交联动力学方程.研究结果表明,稳定剪切下成冻体系的交联反应可分为诱导、成冻、限制粒径和稳定4个阶段,当剪切速率增大或聚合物、交联剂浓度降低时,可能不出现明显的粒径限制阶段;初始交联时间与剪切速率、部分水解聚丙烯酰胺中的羧基浓度、铬离子浓度、氢离子浓度有关;稳定剪切下交联反应的表观活化能为60.56 kJ·mol-1.与静态条件下的交联反应相比,稳定剪切条件下交联反应速率受聚合物中羧基的影响更大,交联反应表观活化能降低.     

聚β-环糊精缓释微球的热稳定性研究

为研究聚β-环糊精缓释微球的热稳定性及其热分解反应动力学参数,用热重法(TGA)和差示扫描量热法(DSC).结果其热分解反应为一级动力学过程,表观活化能Ea为164.04 kJ·mol-1(Kissinger法)或169.84 kJ·mol-1(Ozawa法),指前因子A为1.05×1013,反应速率常数k298为2.69×10-15 s-1,半衰期t2980.5为8.18×106 a.证明β-环糊精(β-CD)经聚合反应制成聚β-CD缓释微球后,其热稳定性显著提高.     

EVA交联发泡废弃物的机械力化学解交联调控及资源化利用

在不同温度下经过不同时间,利用HAAKE流变仪Roller转子提供的机械能对乙烯与乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的交联发泡废弃物料进行机械力化学解交联,形成塑性流的解交联产物.通过分析解交联产物的溶胶和凝胶量,并用扫描电镜表征解交联产物的表面形貌,得到解交联最适宜的时间和温度.解交联产物与纯EVA的共混物,再经过氧化二异丙苯产生的自由基引发交联,研究了其力学性能,获得最佳的共混配比,使交联发泡的EVA废弃物料资源化再生利用.     

FUP/MMA/T-60改性粉煤灰固化反应动力学研究

用差示扫描量热法(DSC)研究了自制柔性不饱和聚酯/甲基丙烯酸甲酯树脂(FUP/MMA)和柔性不饱和聚酯/甲基丙烯酸甲酯/T-60改性粉煤灰(FUP/MMA/CFA)复合体系的固化过程.利用Kissinger法、Ozawa法求出FUP/MMA和FUP/MMA/CFA两体系固化反应的表观活化能分别为81.578 kJ·mol-1和77.231 kJ·mol-1;用ASTM E698-79标准方法求得两体系固化反应的指前因子lnA分别为20.40 s-1和19.15 s-1;结合Crane方程得到两体系的反应级数n分别为0.9377和0.9359;最终确定了固化反应的动力学方程.用T-β外推法确定了凝胶温度、固化温度和后固化温度等固化工艺温度.     

聚叠氮缩水甘油醚GAP热分解特性研究

在升温速率分别为2℃·min-1,5℃·min-1,10℃·min-1,20℃·min-1条件下,采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析技术研究了聚叠氮缩水甘油醚GAP的热分解特性,并在此基础上考察了GAP的动力学参数和热力学参数.结果表明GAP热分解峰温较高,热稳定性较好.采用Kissinger法和Ozawa-Doyle法讨论了热分解的表观活化能、指前因子、120℃时的分解速率常数k,其值分别为196.82 kJ·mol-1、4.47×1019 s-1、3.15 ×10-7 s-1.在218℃时热力学参教的活化熵为127.13 J·mol-1·K-1,活化焓为196.82kJ· mol-1,活化自由能为134.38 kJ·mol-1.     

烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性

本文通过热重实验研究了烧结矿作为载氧体的H2还原反应特性,将其与通过溶解法制备的Fe2 O3/Al2 O3载氧体进行了氧化还原反应性比较,在500~1250℃范围内研究了温度对于烧结矿还原反应过程的影响,在950℃下进行了30次循环反应实验,采用四种模型进行了反应动力学分析.结果表明,烧结矿的H2还原转化率大于80%,可以完全再氧化,并具有良好的循环反应性能.在500~950℃范围内,随温度升高还原反应速率及最终转化率都显著增加;而当温度高于1100℃时,在反应后期还原反应速率和最终转化率有下降的趋势.在500~950℃范围内,对烧结矿的还原过程第一反应阶段( Fe2 O3-Fe3 O4/FeO,还原转化率<25%)可采用二阶反应模型( M2)拟合,得到表观活化能为E=36.018 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.053×10-2 s-1;第二反应阶段(Fe3O4/FeO-Fe,还原转化率>25%)采用收缩核模型(M4)拟合,得到的表观活化能为E=51.176 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.066×10-2 s-1.     

铁矿--生物质复合球团还原行为及还原动力学

通过分析生物质合成气气氛下,不同组分复合球团(添加和未添加生物质)的还原速率、还原度、表面微观结构和失重变化规律,对球团中添加生物质的作用机理以及含生物质球团还原过程的限制性环节展开研究.添加生物质的复合球团表面结构比无生物质球团疏松,孔隙率高,有利于后续还原的热质传递,增加产物还原度,降低反应活化能;复合球团的还原以收缩核方式进行,在1123~1323 K温度范围内,界面化学反应是两种球团还原反应的主要控速环节;添加生物质后,有利于界面化学反应的进行,使得球团的还原表观活化能由95.448 kJ·mol-1降低到68.131 kJ·mol-1.     

DADC/VAc共聚物的合成及性能

经IR、^1H—NMR和元素分析等证实一缩二乙二醇双烯丙基碳酸酯(DADC)与乙酸乙烯酯(VAc)发生了共聚合反应，测定了共聚物组成对树脂浇铸体力学性能的影响。结果表明：DADC／VAc树脂浇铸体加工性能良好，冲击强度和弯曲强度都比DADC均聚物高，共聚物固化反应表观活化能为93．8kJ／mo1。     

葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应动力学研究

以纤维素基固体酸为催化剂,在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中对葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的脱水过程进行了研究.实验结果表明,葡萄糖脱水的主、副反应均符合一级反应速率方程,葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛(主反应)的活化能和指前因子分别为86.9kJ·mol-1和1.46×1010 min-1;葡萄糖脱水形成其他产物(副反应)的活化能和指前因子分别为124.1kJ·mol-1和3.55×1013 min-1.随着反应温度的升高,葡萄糖脱水的主、副反应速率常数均会相应的增加,副反应速率常数比主反应速率常数增加的更快.     

一种无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热分解动力学研究

通过极限氧指数法(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试考察了一种无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的阻燃性能;利用热重分析法(TG)研究了纯EVA及阻燃EVA在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学,并采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法计算了纯EVA和阻燃EVA的热分解表观活化能。结果表明,添加40%复合膨胀阻燃剂的EVA复合材料,极限氧指数达到28.6%,UL-94测试达到V-0级,残炭量相对纯EVA明显提高;随着升温速率增大,EVA和阻燃EVA的起始失重温度和各阶段的失重峰温均向高温方向移动;二者在第一阶段的热分解活化能均低于第二阶段,阻燃剂的添加使EVA的最大失重速率明显降低,热分解表观活化能提高,增强了材料的热稳定性和阻燃性。     

Sm2Fe17合金的热稳定性

用热重/差热(TG/DTA)分析法研究了粒度及升温速度对Sm2Fe17合金热稳定性的影响,结合XRD物相分析结果说明Sm2Fe17合金氧化过程中发生的化学反应,用Kinssinger法计算了Sm2Fe17合金被氧化所需的表观活化能并推断了其反应机理. 结果表明:Sm2Fe17合金粉的粒度越细,其热稳定性越差;升温速度越快,Sm2Fe17合金的氧化温度增高,放出的热量减小. Kinssinger法计算Sm2Fe17合金在低温氧化时的表观活化能为162kJ·mol-1,在高温氧化时为189.8kJ·mol-1.     

BrONO2与Cl(2P3/2)的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下,研究了Cl(2P3/2)+BrONO2→BrCl+NO3和Cl(2P3/2)+BrONO2→Br+ClONO2的反应机理.计算得到各可能反应途径的过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→BrCl+NO3有两种可能的反应途径,其活化能垒相差比较大.途径I和途径II的活化能垒分别为89.5 kJ*mol-1和61.2 kJ*mol-1,该反应为放热反应,放出的热量为73.4 kJ*mol-1.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→Br+ClONO2的活化能垒为47.8 kJ*mol-1,该反应为吸热反应,吸收的热量为6.3 kJ*mol-1,这与大部分实验者的推论相一致.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→Br+ClONO2的活化能垒比较低,为47.8 kJ*mol-1,认定反应容易进行.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→BrCl+NO3途径II的活化能垒低,主要按途径II的反应途径进行.     

Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP计算方法对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了研究.计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过115.31kJ·mol-1的能垒插入Pt—CH3键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体.链增长可通过路径A:乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物;或通过路径B:β-agostic中间体的β-H消去,丙烯旋转,重新插入Pt—H键生成异丙基配合物,然后乙烯配位,插入,重排生成支链聚合物.在整个反应过程中乙烯插入是决速步骤.此外,还讨论了链终止和链转换的反应机理.     

N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β晶型成核剂的热分解动力学

以TG/DTG/DTA为手段, 研究了N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β成核剂在空气气氛中的热分解动力学,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β成核剂进行了动力学分析,求出了该物质的热分解动力学参数,同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理.用等温TG法得到失重10%的寿命方程.结果表明,Kissinger法所求的活化能为113.01 kJ·mol-1,指前因子lg A =9.83;Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为112.46 kJ·mol-1.N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β成核剂的热分解机理为相边界反应,圆柱形对称,反应级数n=(1)/(2),其动力学方程为G(α)=1-(1-α)1/2.寿命方程为:ln τ＝ -36.646+1.9117×104/T.     

宽温域阻尼涂料用乳液的研究——LIPN PS/PBA和LIPN PBA/PS形成过程的表观动力学

利用重量分析法初步探讨了LIPN PS/PBA和LIPN PBA/PS反应过程的表观动力学,研究了不同种子、交联剂用量,对各步反应速率的影响,测定了各步反应的活化能。发现该体系种子乳液聚合具有下述3个特点:(1)在聚合初期不存在加速阶段,即没有成核阶段;(2)聚合速率随交联荆的用量增加而明显地提高;(3)以交联的PS为种子,BA种子乳液聚合过程表观活化能(E_a)为80kJ/mol,该值与在相同条件下BA自身乳液聚合过程的表观活化能近似;以交联的PBA为种子,S种子乳液聚合过程的表观活化能(E_a)为84kJ/mol,此值几乎是S自身乳液聚合(在相同条件下)表观活化能(E_a)的两倍。     

可降解小麦麸质蛋白材料交联反应过程

将小麦麸质蛋白原粉预压为圆片,采用无转子硫化仪研究其交联过程,并用拉曼光谱对小麦麸质蛋白中的双硫键进行表征。借鉴橡胶硫化机理,研究了模压温度、圆片厚度、硫化温度对小麦麸质蛋白交联过程的影响。研究结果表明:模压温度、圆片厚度对交联速度的影响不大,但反应活化能却随预压温度的升高而增大;随着硫化温度的升高,硫化平坦期缩短,交联反应速率常数增大。     

LiNiPO4前驱体固相反应合成动力学及电容性能

以氢氧化锂、磷酸二氢铵和醋酸镍为原料,以聚乙二醇PEG-400为表面活性剂,采用前驱体固相活化法制备LiNiPO4纳米晶材料.固相制备过程的活化能E=81.08 kJ·mol-1,过程动力学为二维相界面扩散反应机理.前驱体生成LiNiPO4的反应符合界面反应指数成核机理,活化能E1=11.82 kJ·mol-1,指前因子lnA=13.82;LiNiPO4晶体生长过程具有较小的活化能E2=17.73 kJ·mol-1;Li3PO4转化反应和反应体系物系晶化过程符合二维相界面扩散反应机理,其是制备过程可控制的重要步骤.材料复合电极LiNiPO4+Nafion/C在0.5 mol·L-1H2SO4中具有典型的电容性能,电极比电容为214 F·g-1,经1 000次循环,电极电容量不但没有衰减反而略有增加,是潜在的电容器材料.     

含苯并噻唑链段耐热环氧树脂材料的制备及其固化动力学研究

基于4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)或N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(AG-80)与2-氨基苯并噻唑(ABZ)的固化反应,以分阶段升温保温方式制备含刚性苯并噻唑链段的TDE-85/ABZ和AG-80/ABZ耐热环氧树脂材料.DMTA分析显示,TDE-85/ABZ和AG-80/ABZ固化物玻璃化转变温度分别为473 K和495 K.而TGA分析表明,其最大热降解速率对应温度分别为618 K和643 K,在873 K下仍有11%和13%的残余质量.以非等温DSC法研究TDE-85/ABZ和AG-80/ABZ固化反应动力学得出表观活化能分别为67.72 k J·mol-1和63.57 k J·mol-1,证明TDE-85/ABZ和AG-80/ABZ固化反应是以自催化反应机理进行的,动力学数学模型与DSC实验数据相吻合.这可为TDE-85/ABZ和AG-80/ABZ材料在成型加工工艺参数的优化和选择提供技术支撑.