用~(23)Na魔角旋转及二维章动核磁共振研究Ω分子筛中的钠离子分布

分子筛中阳离子起着平衡骨架电荷的作用,其大小、所带电荷及所处位置对分子筛的催化及吸附性能有很大影响.~(23)Na核磁共振(NMR)能提供钠离子位置和化学环境的信息.这方面的工作主要集中于用~(23)Na NMR研究钠离子在A型、Y型,丝光沸石中的分布及水合作用的影响.Challoner等人还对Y型分子筛中钠离子的运动性进行了研究.对于Ω型分子筛骨架上硅铝排布的研究做得较多,而对分布于其孔道中Na~ 的研究还未见报道.     

不同温度烧结的莫来石的~(29)Si和~(27)Al魔角旋转核磁共振谱

自1980年以来,固体高分辨核磁技术引入了矿物学领域,其中魔角旋转核磁共振(MASNMR)技术使用最为广泛.莫来石是重要的合成矿物材料,国内外不少学者应用差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、红外谱(IR)和透射电镜(TEM)等手段研究了由二八面体粘土矿物(特别是高岭土)经热处理转变成莫来石的机制.自Meinhold等(1985)首次用~(29)Si和~(27)Al NMR研究高岭石向莫来石的转变以来,很多学者也开展了研究,其重点放在     

Omega分子筛钠离子局域环境的~23Na变角样品旋转(VASS)核磁共振研究

经~(23)Na魔角旋转(MAS)及二维四极章动(two dimensional quadrupolar nutation)核磁共振(NMR)表征:水合Omega分子筛中Na~+至少有两种不同局域环境,分别对应NMR谱中的低场和高场信号.在分子筛中,对于半整数四极核(如~(23)Na,自旋量子数I=3/2),除二阶四极作用外,化学位移作用也往往是核所处局域环境的重要表征,而MAS NMR方法为窄化谱线,消除了化学位移各向异性作用,从而也就失去了这部分有关信息.变角样品旋转(VASS)     

硅藻土表面羟基的~1H魔角旋转核磁共振谱

采用高转速的1H魔角旋转核磁共振技术, 成功分辨了硅藻土表面不同类型的羟基: 孤立羟基、氢键缔合羟基, 以及表面吸附的孔隙水和氢键结合水. 其质子的化学位移(δ)分别约为2.0, 6.0~7.1, 4.9和3.0. 随热处理温度逐渐升高, 孔隙水、氢键结合水先后脱附, 导致代表孤立羟基质子、氢键缔合羟基质子的谱峰的相对强度增加, 1000℃时达到最大. 1100℃时, 强氢键缔合羟基、孤立羟基基本缩合, 弱氢键缔合羟基则仍有部分保留于微孔之中.     

有机汞化合物的~(199)Hg和~(13)C NMR研究

有机汞化合物作为有机合成反应的中间体,具有重要的作用,因而研究其汞原子的成键特性是有意义的,~(199)Hg的核自旋量子数I=1/2,天然丰度16.84％,相对~(13)C的信号灵敏度为5.42。而且~(199)Hg化学位移范围大,对化学环境变化较敏感。因此,用~(199)Hg NMR研究汞原子在有机汞化合物中的行为是一种十分有效的手段。关于有机汞化合物的~(199)Hg NMR研究     

FeY分子筛中Fe状态的研究

杂原子沸石研究中,Fe的引入已显示其特有性能,如增加芳烃、烯烃的选择性,失活较慢,较强抗毒能力等。对于二次合成含Fe沸石,Fe存在的状态以及如何区分骨架位与非骨架位的Fe,一直是国内外学者感兴趣的课题。本文结合电子顺磁共振(ESR)和M(?)ssbauer谱(MBS)对酸性介质中二次合成的FeY分子筛进行研究,结果表明,合成样品中约有一半的Fe以四面体配位形式存在于沸石骨架位,在加热处理过程中逐渐脱水形成FeO_4四面体并进入沸石骨架的脱铝位。450℃以前骨架位上的FeO_4四面体是稳定的,500℃时已有部分FeO_4从骨架位迁移至非骨架位,继续提高加热处理温度,更多的Fe脱出骨架位,直至800℃,脱出沸石骨架的Fe将以氧化铁超细微粒存在,引起ESR谱中g=4.3信号重新增强.实验结果表明,ESR中g=4.3信号强度不仅与沸石骨架中FeO_4四面体的量有关,还与四面体配位Fe(Ⅲ)的水合程度以及非骨架的氧化铁超细微粒有关。     

Ce-Y分子筛表面特征酸及1490 cm~(-1)谱带归属的研究

固体酸的表面酸型,一般按照其对吡啶吸收-红外光谱是为离子吸收或配位吸收而区分为B酸和L酸两类。本文以甲苯催化转化反应为探针,采用脉冲微反-脉冲中毒气相色谱及吡啶吸收-红外光谱等技术,研究了Ce-Y分子筛表面特征酸位及所出现的1490 cm~(-1)谱带的     

~(59)Co~(2+)对~1H与~(35)Cl的NMR影响

在前文的基础上,用~(59)CO~2+Cl_2·6H_2O加D_2O作为样品,在200MHz谱仪上观察~1H,在400MHz谱仪上观察~(35)Cl,研究强顺磁离子~(59)Co~2+(s=3/2,I=7/2)在外加直流磁场H_0作用下,它对~1H与~(35)Cl的NMR影响。因为强顺磁离子~(59)Co~(2+)的电子自旋(s=3/2)是围绕着核旋转的,因此可以统计平均计算,     

锰钾矿(KxMn8-xO16):天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(KxMn8-xO16). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO2含量在90%以上, K2O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a0 = 0.9974 nm, b0 = 0.2863 nm, c0 = 0.9693 nm, b = 91.47. 由[MnO6]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K+充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn4+, 少量Mn3+替代Mn4+与孔道中K+离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

常温下C_(60)晶体中C_(60)分子高速旋转机制的研究

1985年,Kroto,Smalley及其合作者在实验上发现了一新的单质碳形式:气相中多个碳原子聚集成一特殊稳定的团簇,其中C_(60)含量最丰.此后立即引起了大批实验和理论工作者的广泛关注,但研究中发现C_(60)晶体中的C_(60)分子在室温下高速旋转,给普通方法的探测造成困难.直到1990年Bethune及其伙伴将样品冷却至液氮温度使之减速,用扫描隧道显微镜才摄下了第一张C_(60)的粗略全貌.随后,1991年伯克利加州大学的化学家Hawkins等在巴基     

亚磷酸二烷基脂汞化物的~(199)Hg NMR研究

亚磷酸二烷基脂(RO)_2P(O)H可与含各种官能团的有机物反应,形成不同种类的磷脂化合物,因而在有机磷化合物的合成中具有重要的应用价值。亚磷酸二烷基脂也可和许多金属盐(如MX_2,M=Ca,Zn,Co,Mn等;X=Cl,OAc等)反应,通常形成离子性化合     

稀土离子与红细胞作用的~(133)Cs NMR研究

随着稀土资源的不断开发利用,它们不可避免地通过多种途径进入生物体内,因而从分子和细胞水平上研究稀土的生物效应具有非常重要的理论和实际意义.关于稀土与细胞作用的研究已有诸多报道,本文报道用~(133)Cs NMR方法研究La~(3+)对Cs~+跨膜进入红细胞的影响.对于物质跨膜传输的研究,首先需要合适的手段将被传输物质在膜两侧的分布区分开.在碱金属离子中,仅~(133)Cs~+在不引入顺磁位移试剂情况下,细胞内外NMR信号能确切区分,并且在体系中无K~+时,Cs~+有类似于K~+的功能,故~(133)Cs是研究稀土离子与细胞作用     

~(129)Xe NMR研究SDY的二次孔结构

Y型沸石经水热处理以制备SDY的过程中,伴随有沸石骨架的脱铝和非骨架铝的形成,并且还产生了二次孔.关于二次孔的成因众说不一,Lohse等认为是由于方钠石笼上的铝被脱除以后,引起骨架的部分破裂,从而产生了二次孔;而Yoshida等人则认为是由于Si(3Al)被迁移出骨架以后,留下比羟基“空穴”更大的晶格缺陷导致了二次孔的形成.Yoshida还认为由于超笼的崩塌导致二次孔的形成.     

天然蒙脱石的~(29)Si和~(27)Al固体高分辨核磁谱研究

蒙脱石中Al的配位状态是使蒙脱石具有不同性质如荷电性、表面酸性、催化和裂解活性等的重要因素.虽然,Lhomas等(1950)就曾假定酸处理会使蒙脱石八面体片中的部分铝呈现四配位,而且这种四配位铝可作为活性粘土的标志.但是至今尚未见到这种四配位铝的直接谱学证据.固体高分辨核磁谱学技术的出现为这种探测成为可能.自从Lhompson(1984)用魔角旋转核磁共振(MAS NMR)在Wyoming膨润土中探测到四配位铝的信号以来,对於这些四配位铝是否存在於蒙脱石中尚有怀疑.本文对我国的膨润土用MAS NMR等手段进行了研究.     

环戊基叔膦铂、钯络合物的~(31)P和~(13)C NMR研究

过渡金属铂、钯的叔膦卤素络合物多数具有催化性能。两价铂、钯络合物都是平面四方型结构,存在顺、反异构体。以核磁共振方法研究叔膦的铂、钯络合物结构文献中已有记述,但对环戊基叔膦除Grim等人测定了~(31)P NMR谱外,未见其它报道。至于环戊基叔膦铂、钯络合物的合成和结构研究尚属空白。本文测定了通式为MCl_2(PPh_n Cp_(3-n))_2的16个络合物的     

易溶性有机溶剂与水相互作用的~1H和~(17)O NMR研究

易溶性有机溶剂与水的相互作用涉及许多化学化工过程。由于研究手段的限制,早期工作多用水的~1H化学位变化在极浓和极稀的条件下描述这一相互作用。尽管注意到全浓度范围的研究,但因缺乏对未配水的~1H化学位移随其浓度变化的认识,大部份工作仍是在不同浓度区域对这一相互作用进行定性的解释。近来工作逐渐转向定量描述这一过程,并试     

煤的固体高分辨~(13)C-NMR谱

~1H-~(13)C交叉极化和质子大功率去耦(GP)与魔角旋转(MAS)相结合,即~(13)C-CPMAS能获得许多有机固体的高分辨NMR谱。~(13)C-GPMAS在固体矿物燃料的研究中已经取得有益的结果,例如研究煤的形成过程、估计石油潜力。这证明~(13)C-GPMAS是一种有效的研究手段。     

4-乙烯吡啶与丙烯酸共聚物的~(13)C NMR研究

~(13)C NMR已经成为高聚物结构研究极为有效的手段。通过高聚物~(13)C NMR研究,可以确定高聚物各种单元组的分布几率,数均序列长度等重要参数,而且还能判断聚合过程中的单体加成统计规律。然而在许多共聚物的~(13)c NMR研究中,通常不考虑由r连接(即“头-头”或“尾-尾”连接)所产生的构型变化,显然这是不全面的。本工作研究结果表明,r构型在4-乙烯吡啶与丙烯酸的共聚物中占有相当大的几率。本文排出了共聚物以乙烯吡啶为中心的三单元组全部16种可能构型,通过均聚物与共聚物谱线的比较,确定吡啶环上3,5位~(13)C谱线的归属,获得二单元组分布几率和m,r构型分布几率,证明了本聚合过程服从一级Markov统计规律,同时还确定Markov链转移几率,共聚物的同构数均序列长度及单体竞聚率。     

各种孔结构活性炭吸附极性有机分子的~1H和~(13)C NMR研究

用高分辨核磁共振研究被吸附在固体表面的分子表明其共振频率与自由分子不同。这种变化表示在吸附过程中,分子中电子分布受到干扰,特别是当分子对固体表面有优先取向的情况下,各种关能团中核磁共振的频率变化更明显。对被吸附在各种孔结构活性炭中的汽油和烃口的NMR研究揭示出被吸附分子以两种状态存在。根据被吸附的链状烷烃中化学环     

改性HY分子筛的核磁共振研究

采用ＭＡＳＮＭＲ谱,与全氟丁胺选择吸附相配合,研究了经ＭｇＯ,ＳｉＯ２改性前后ＨＹ分子筛的结构和内外表面酸性的变化,ＮＭＲ测定结构表明,氧化物改性导致了分子筛骨架Ｓｉ／Ａｌ的明显变化,对应的ＸＲＤ结果证实,怀改性前比较,采用ＭｇＯ和ＳｉＯ２改性后分子筛的结晶度分别提高了６．９％和１５．４％。