C-F键核自旋耦合常数的理论研究

本文利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法，选择较小基组STO-3G，在此水平上对28个分子进行构型优化，频率分析，并在相同水平上研究了这些分子的C-F键核自旋耦合常数，由此拟合出一个基于STO-3G基组水平上的计算核自旋耦合常数的公式，并选用4种化合物进行检验，理论计算值较好地与文献值相符合。因此可采用此公式对其它分子体系的核自旋耦合常数进行预测，该方法有一定可操作性和可信度，对NMR的量子化学研究有一定参考意义。     

C-P(Ⅲ)键核自旋耦合常数的理论研究

利用自然杂化轨道,以从头算级别的理论计算方法,选择较小基组STO-3G,研究了C-P(Ⅲ)键的核自旋耦合常数,并用三种化合物进行检验,理论计算值较好地与文献值相符合.     

BN+，BN-分子电子态能量及光谱常数的ab initio计算

选用STO-4G双Zeta扩展基组,用单组态自洽场方法计算了分子轨道,然后作较大规模的组态相互作用计算,得到分子电子态的能量,并与分子的离解产物原子进行比较,进而计算出电子态的各光谱常数.对于BN     

OCN2分子的光谱常数和非谐力场的从头算研究

基于密度泛函理论中的B3LYP,B3p86和B3pw91三种方法和二阶微扰(MP2)方法分别结合Dunning相关一致基组cc-pVnZ(n=D,T)和aug-cc-pwCVDZ对OCN_2分子进行了理论研究,在选定的方法和基组的理论水平下计算分子的平衡态结构参数,然后在此结构基础上在同样的理论水平下计算分子平衡态光谱常数以及非谐力场.将理论计算的平衡态几何结构、基态转动常数和离心畸变常数等与已有的理论数据和实验数据进行了比较,通过比较,发现B3PW91和B3P86方法计算该分子的光谱常数和非谐力场得到的理论数值比B3LYP方法的理论结果要好.同时对振转相互作用常数,三阶和四阶力常数、科里奥利耦合常数和部分离心畸变常数进行合理的预测.     

有机次磷酸桥连双核镍配合物[Ni_2(μ—O_2P(H)Ph)_2(bpy)_4)]Br_2磁性理论研究

采用密度泛含理论和对称性破损态方法,选用反铁磁双核镍配合物[Ni2(μ—O2P(H)Ph)2(bpy)4)]Br2作为研究对象,应用bpw91,bp86,blyp三种密度泛函方法,在不同的基组(SDD/LANL2DZ/6-31G)水平下,计算配合物的磁耦合常数,讨论不同种基组和方法计算镍配合物交换耦合常数的精确度,对轨道能量进行计算,对自旋密度进行分析.研究表明,两个Ni(II)离子之间弱的反铁磁相互作用主要源于单占据分子轨道SOMOs小的能量劈裂.     

阳离子XY+(X,Y=Li,Na,K)光谱常数和分子特性计算

用三参数密度泛函B3LYP和耦合族理论CCSD(T)方法对6个阳离子分子XY (X,Y=Li,Na,K)的基态进行频率和结构优化计算,获得了其平衡键长re和谐振频率ωe.进而在全空间上进行势能扫描,获得的离散势能点被拟合到SPF函数,从拟合函数中抽取相应的光谱常数,包括非谐振频率ωexe、旋转常数Be、离心畸变常数De和旋振相互作用常数αe,解离能等分子特性也进行了计算.为了研究基组对结构和光谱常数的影响,分别应用6-311 G(d,f),6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)3种基组,同时验证计算结果的一致性.结果表明:CCSD(T)计算的光谱常数结果更接近实验值;6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)的结果比较一致,但对个别分子离子的光谱常数ωeye和ωeze3种基组显示出了较大的差异.理论计算的结果和可获得的实验结果以及其它理论计算结果符合得比较好.     

耦合簇方法对HCl分子基态势能函数的研究

采用从头计算的耦合簇方法QCISD(T),在基组6-311++G(3df,3pd)下,优化计算了HCl分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值吻合良好。采用标准Murrell—Sorbie函数和最小二乘法拟合出了HCl分子势能函数的解析表达式,并以此为基础进一步计算出HCl分子的力常数及光谱常数。计算结果与实验数据非常吻合。     

HCl分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数

全部计算采用从头计算的耦合簇方法CCSD(T)和QCISD(T),分别在大基组6-311 G**和两阶的基组cc-pvdz下,优化计算了HCl分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值吻合良好.采用标准Murrell-Sorbie函数和最小二乘法拟合出了HCl分子势能函数的解析表达式,并以此为基础进一步计算出HCl分子的力常数及光谱常数.计算结果与实验数据非常吻合.     

TCl分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数

用电子耦合簇方法CCSD(T)、QCISD(T)和基组6-311++G**c、c-pvdz,研究了TCl分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值吻合.采用标准Murrell—Sorbie函数进行了非线性最小二乘法拟合,得到了TCl分子势能函数的解析表达式,并进一步计算出TCl分子的力常数及光谱常数.计算结果与实验数据非常吻合.     

三种有机磷农药的荧光光谱模拟研究

对3种有机磷农药化合物分子进行了理论研究。采用量子化学B3LYP方法,对3种有机磷化合物进行几何构型优化,采用的基组水平为6-31G。并对该类化合物进行振动分析,得出稳定的基态。最后采用单激发组态相互作用(CIS)方法,在6-31G基组水平下,计算其荧光光谱。计算所得荧光光谱与文献值较吻合。所有计算均采用Gaussian03程序。     

~1J_(CH)和~1J_(CC)核自旋偶合常数的最大重迭对称性分子轨道计算

利用AM1级别上最大重迭对称性分子轨道法及自然杂化轨道方法,计算了系列烃类化合物分子中各原子的电荷分布和杂化轨道组成系数,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-H键和C-C键偶合常数,计算值和实验数据相一致,为计算1JCH和1JCC提供了一种简便直观的方法.     

直接键连C-C键核自旋偶合常数的量子化学计算

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法对26个化合物进行构型优化。结合自然杂化轨道方法和最大键级杂化轨道方法,计算了其杂化轨道,由此拟合出计算C-C键偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-C键偶合常数,计算值和实验数据较为吻合,为从简单价键理论角度解释和计算1JCC提供了一种简便直观的方法。     

C-H键核自旋偶合常数和伸缩频率的最大键级杂化轨道研究

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法,计算了系列碳氢化合物的杂化轨道,拟合出了计算C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的简单关系式。研究了各种碳氢化合物中不同的C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率。结果表明,碳氢化合物中的C—H核自旋偶合常数和伸缩频率主要取决于碳原子的轨道杂化作用,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和νCH提供了一种简便直观的方法。     

直接键连C-X(X=H, C)的核自旋偶合常数的理论研究

利用建立的PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法，计算了系列烃类化合物的杂化轨道和电荷分布，拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式，研究了各种烃类分子中不同的C-Ｈ键和Ｃ-Ｃ键偶合常数，理论计算值和实验数据都较为吻合. 进一步验证了直接键连1JCX(X=C, H)偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触相，为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和1JCC提供了一种简便直观的方法. 计算结果也表明提出的计算方法是可行的.     

AlF和AlCl静电势的量子化学研究

本文报导用量子化学从头计算程序MQM81和分子静电势计算程序ESP所作的AlF和AlCl的计算,优选了它们的平衡构型,得到了分子轨道能级、偶极矩、集居数等一系列分子结构的信息。在此基础上计算了这两个分子的静电势。计算结果提出了AlF(或AlCl)双分子反应的一种可能性。     

INDO级别下的最大重迭对称性分子轨道Ⅱ.在核自旋偶合常数研究中应用(英文)

采用我们已建立的ＩＮＤＯ级别下的最大重迭对称性分子轨道方法计算得到的密度矩阵和电荷，分子的最大键级和最大键级杂化轨道被求得，进而研究了Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｃ等核自旋偶合常数，所得结果与实验数据以及其它研究方法结果相一致．进一步说明我们提出的理论方法是可行的     

几种乙烯砜型活性染料的构性关系

利用B3LYP/6-311G*方法对乙烯砜型活性染料进行构型优化,得到其构型参数和轨道参数,然后用逐步回归法对这些参数进行筛选,找出对lnk(水解反应速率常数的对数值)影响较显著的参数.最后用最小二乘法建立了此类染料水解反应活性的定量构性关系方程.将所得方程用于一些同类染料化合物水解反应速率常数的预测,结果与实测值较为吻合.此方程也可用于多活性基活性染料和复配后的活性染料水解反应活性的预测及新型染料分子结构的设计.这些对深入研究活性染料的染色性能、开发更多新型优良染料有一定的参考.     

不同类型的取代基对β-二酮二亚胺基铝三元环丙烯与CO插入反应的影响

使用gen(B3LYP/6-31G(d)∶STO-3G)混合基组的量子化学计算方法,探讨了当H, F和CH₃作为取代基时,LAl[η²-C₂R₂](L=HC[(CMe)(NAr)]₂, Ar=2,6-iPr₂C₆H₃)与CO发生插入反应的机理,并结合NBO分析的结果讨论了不同取代基的电子效应对反应势垒的影响。结果表明,F作为取代基时反应的势垒最大,CH₃最低,即供电子基团取代有利于反应的活性。     

Diflavylene 的压色性的机理

采用Hartree-Fock(HF)量子化学方法研究了Diflavylene的压色性．利用HF／STO-3G方法优化了体系的结构．振动频率计算表明，优化的结构是真实存在的结构．根据计算的Diflavylene顺反异构体的总能量，紫外可见光谱和偶极矩探讨了Diflavylene的压致变色机理，并尝试设计新的压色性材料．