碱熔融焙烧SiO_2和Zn_2SiO_4反应过程分析

以自制SiO_2和分析纯Zn_2SiO_4为研究对象,NaOH为反应介质,考察了反应温度、物料配比和反应时间对硅提取率的影响.碱熔融焙烧SiO_2的合适反应条件:反应温度450℃,NaOH与SiO_2物质的量比2.4∶1,反应时间60 min.二氧化硅与NaOH反应先生成Na_2SiO_3,随温度升高逐步转化为Na_4SiO_4.碱熔融焙烧Zn_2SiO_4的合适反应条件为反应温度500℃,NaOH与Zn_2SiO_4物质的量比20∶1,反应时间150 min.Zn_2SiO_4与NaOH反应生成Na_2ZnSiO_4和Na_2ZnO_2,在350℃硅氧四面体反应得到Na_2SiO_3,随升温转化为Na_4SiO_4.     

N-(4-羟苯基)维甲酰胺的生物素标记衍生物的合成

为了研究抗肿瘤药物N-(4-羟苯基)维甲酰胺(4-HPR)的作用机理和其生物学作用靶点,合成了4-HPR的生物素衍生物.采用全反式维甲酸与草酰氯反应生成酰氯,再与三乙胺成盐,然后将得到的酰基铵盐,与对氨基苯酚发生酰胺化反应,制得4-HPR.4-HPR与3-溴-1-丙醇烷基化反应得到含羟基链化合物,4-氨基丁酸与生物素发生酰胺化反应得到羧酸化合物.最后通过酯化反应将4-HPR与生物素连接得到目标化合物.该方法具有操作简单、反应条件温和以及产率较高等特点.     

气相中Re~+与C_2H_4连续反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究基态下Re~+与C_2H_4连续反应的机理.Re~+与C_2H_4的反应是一个典型的插入-消除机制,第一步反应(形成IM_1的过程)放出的热量高达416.64kJ/mol.Re~+与C_2H_4一旦反应,整个反应就能自动进行下去,这为高能材料的研究提供了参考.Re~+与C_2H_4生成Re(C_2H_2)~+,放出1分子的H_2,反应生成的产物继续与C_2H_4反应,随着吸附C_2H_4的增多,吸附变得越来越难,反应决速步骤的能垒也越来越高,C-H键的断裂随之变得越来越困难,H_2也越来越难形成.当吸附到第4个C_2H_4时,C-H键已经很难断裂.     

四取代杯[4]芳烃酰胺基硫脲衍生物的合成与配合性能研究

杯[4]芳烃与过量氯乙酸乙酯反应,得到杯[4]芳烃四酯基衍生物2.化合物2与水合肼反应得到杯[4]四酰肼衍生物3,化合物3进一步与异硫氰酸苯酯反应得到四取代杯[4]芳烃酰胺基硫脲衍生物4.反应处理简便,总产率为71%.新化合物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征.阳离子萃取实验表明,化合物4不仅对软硬金属离子均有较好的萃取性能,而且对Na 和Ag 有一定的选择性配合能力.     

对苯二甲酸的加氢精制过程Ⅰ.热力学及反应特性分析

对钯碳催化剂(Pd/AC)上对苯二甲酸(TA)加氢精制过程进行了研究,结合反应体系的热力学分析,对该体系中的反应历程、反应特性进行了探讨,并对工业过程进行取样分析验证实验结果.结果表明:加氢精制工艺过程主要发生了两类反应,即加氢反应和脱羰反应,但脱羰反应的并存并未从本质上影响最终精制目的,即降低TA中对羧基苯甲醛(4-CBA)的含量.加氢反应是一个串联反应,即先由4-CBA加氢生成对羟甲基苯甲酸(4-HMBA),反应速率非常快,而后4-HMBA进一步加氢生成对甲基苯甲酸(4-PT),相对速率较慢;脱羰反应的进行程度与反应体系中存在的微量氧密切相关,溶解的微量氧对脱羰反应有促进作用,而氢气则会抑制脱羰反应.     

PEG催化氧化法合成对硝基苯甲酸

研究了聚乙二醇(PEG—600)作为相转移催化剂催化KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应,考察了相转移催化剂用量、反应温度、反应时间、KMnO4用量和反应体系酸碱性对反应的影响.PEG—600用量为反应底物摩尔数的5%,KMnO4与对硝基甲苯摩尔比为3∶1,反应温度为95℃,反应时间为3 h,在中性条件下进行反应,产物收率达51.6%.实验表明,PEG—600对于KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应是一种优良的相转移催化剂.     

双子表面活性剂对Mannich反应胶束催化以及动力学研究

主要研究了双子表面活性剂-溴化-1,4-二烟酸十二烷基酯丁烷(NAE12-4-12)对Mannich反应的催化作用以及动力学.在pH值为4,室温下,反应时间为4h,该反应产率为56.7%.这相对于没有NAE12-4-12参与的Mannich反应,产率提高了3倍.通过实验研究表明该反应为三级反应.双子表面活性剂的用量对速率常数有较大的影响:随着双子表面活性剂用量从0cmc增加到1cmc,速率常数增大一个数量级.此后用量进一步增加,速率常数略有增加.双子表面活性剂胶束催化Mannich反应,有望在绿色化学中发挥重要作用.     

C,N-二甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应的理论研究

用分子轨道理论在B3LYP/6-31G*水平上对C,N-二甲基硝酮与丙烯腈的1,3-偶极环加成反应进行了理论计算.当C,N-二甲基硝酮向丙烯腈靠近时反应先生成3种不同的氢键复合物,其相对能量分别为-24.14,-23.43和-21.63 kJ.mol-1.随着反应的进行,3种氢键复合物转化为相应endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种不同产物的过渡态,4种反应途径的能垒分别为55.86,60.96,58.16和58.83 kJ.mol-1.研究结果表明该反应区域选择性和立体选择性都不明显,4种反应都很容易进行,最终得到endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种产物的混合物.     

固定床连续法合成2,4-二叔丁基苯酚的反应工艺研究

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂 ,异丁烯为烷化剂 ,在固定床连续反应器中研究了苯酚烷基化反应合成 2 ,4 二叔丁基苯酚的反应工艺 .结果表明 :当异丁烯保持一定的投料比且苯酚以一定的空速通过催化剂床层时 ,反应可以顺利进行 .催化剂可以连续稳定运行约 4 2 0h ,苯酚转化率≥ 98.0 % ,2 ,4 二叔丁基苯酚的反应收率≥ 6 5 .0 %     

艾司洛尔中间体3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成

在前人研究的基础上,我们设计并实施了一条艾司洛尔中间体3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成新路线.以对甲基苯酚和乙酸酐为原料,进行酰化反应得到乙酸(4-甲基)苯酚酯,经过溴化反应得到乙酸(4-溴代亚甲基)苯酚酯后,与丙二酸二乙酯进行取代反应得到关键中间体[[4-(乙酰氧基)苯基]甲基]-1, 3-丙二酸二乙酯.再脱羧、水解和酸化,得到对羟基苯丙酸.最终经酯化反应得到3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯,总收率49.8%.在酯化反应、溴代反应和过程操作上实施了进一步优化,使得本路线原料易得,操作简捷,反应条件温和,因此,具有一定潜在工业化前景.     

间二硝基苯偶酰的合成新工艺

以苯甲醛为原料,经过自身缩合、氧化、硝化合成间二硝基苯偶酰.重点考察了硝化反应工艺条件对影响反应的因素,对反应温度、混酸浓度、反应时间等进行了优选,硝化反应的最佳条件为:苯偶酰3 g(14mmol),浓硝酸4 mL,VH2SO4:VNHO3:VH2O=9:4:4,反应温度140℃,反应时间3 h,产品收率达86.4%.目标产物的结构利用IR、MS和1HNMR进行表征.     

重氮乙酸乙酯与烯胺的新反应研究

主要论述重氮乙酸乙酯(EDA)与N-(苯乙烯基-)吗啉在铜盐催化下的反应,能够以较高的化学产率制备4-氧代-4-苯基-丁酸乙酯.我们详细考察了催化剂、反应溶剂以及反应温度对这一反应的影响.     

抗癌药物丙卡巴肼的合成工艺再优化

以对甲基苯甲酸为起始原料,与氯化亚砜反应得对甲基苯甲酰氯(2),酰氯直接与异丙胺反应得对甲苯甲酰异丙胺(3);化合物3经硝酸铈铵(CAN)氧化得4-甲酰基苯甲酰异丙胺(4);以氰基硼氢化钠为还原剂,化合物4与甲基肼硫酸盐在碱性条件下经经缩合还原反应生成目标化合物丙卡巴肼.该工艺路线共4步反应,总收率44.7%,每个单元反应收率71%~86%.所有化合物的结构均经1H-NMR、13C-NMR和MS确认.     

氯与氘代甲烷反应的量子动力学计算研究

采用含时波包法,在新改进的势能面上,对Cl+CD4→DCl+CD3反应进行了量子动力学计算.结果表明,反应物CD4的振动激发能显著地提高反应儿率并且降低反应阈能.转动激发的不同立体构型也能明显地影响反应几率,但对反应阔能影响较小.最后我们给出了基态的总积分散射截面,并和实验结果进行了比较.     

层状化合物K_(0.81)Li_(0.27)Ti_(1.73)O_4的氢离子交换反应与胺剥层反应

采用固相法合成层状化合物K0.81Li0.27Ti1.73O4,考察不同原料配比、反应时间及反应温度等条件对其氢离子交换反应和有机胺插层剥层反应的影响.结果表明:在0.1～14mol/L的HNO3溶液中K0.81Li0.27Ti1.73O4均可以通过氢离子交换生成H1.08Ti1.73O4·H2O固体钛酸,若反应温度高,则产物容易转变成TiO2.合适的氢离子交换条件是:室温下浸泡4～7d,n(HNO3)∶n(KLiTiO)=10～20,c(HNO3)=1～10mol/L.在正丙胺(n-PA)和正丁胺溶液中H1.08Ti1.73O4·H2O均可以进行插层剥层反应.反应温度高和有机胺与H1.08Ti1.73O4·H2O的物质的量比过小都容易使生成物转变成TiO2相.理想的插层剥层反应条件为:120℃,反应1d,n(n-PA)∶n(HTiO)=20～100.     

硫化氢替代硫磺生产二硫化碳的热力学分析

为了扩大CS2的生产方法,提出用H2S替代硫磺生产CS2的设想.计算了反应的热力学和最低的反应温度,说明了反应的可行性.基于Gibbs自由能最小原理,利用Aspen Plus分析了CH4流量、H2S流量、反应压力和温度的变化对反应结果的影响.结果表明,在H2S与CH4的摩尔流量比为2∶1时,转化率随着温度的升高而增加,压力的升高而减小.温度为1 000℃,压力为101.325 k Pa时,CH4的转化率为58.6%.当CH4与H2S的摩尔流量比为5∶1时,H2S的转化率为90%.     

赤霉素类化合物中C,D环的重排反应研究Ⅰ:偶姻重排反应条件研究

研究赤霉素类衍生物(4)在不同的溶剂及碱存在下的C,D环偶姻重排反应.研究结果表明:在所选条件下,C,D环的重排反应为一可逆的平衡反应.反应平衡时具有赤霉素结构的化合物(4)及其C,D环异构体(5)的量比约为3:7.       

赤霉素类化合物中C,D环的重排反应研究Ⅰ:偶姻重排反应条件研究

研究赤霉素类衍生物(4)在不同的溶剂及碱存在下的C,D环偶姻重排反应.研究结果表明:在所选条件下,C,D环的重排反应为一可逆的平衡反应.反应平衡时具有赤霉素结构的化合物(4)及其C,D环异构体(5)的量比约为3:7.     

铬黑T与几种氧化剂反应过程的探讨

本文用铬黑T在稀盐酸中于室温下与IO_4、IO_3~-及CrO_4~(2-)进行反应,反应后用NH_3·H_2O-NH_4Cl缓冲溶液调至pH为9.3～9.7左右,使剩余铬黑T转化成纯兰色,借测定反应前后616nm.处吸光度的减小来探讨铬黑T与氧化剂反应的历程.结果得知铬黑T被氧化时一式量失去6个电子.     

4参数GRM对猜测现象和失误现象的纠正

将c、γ参数加入到Samejima等级反应模型中形成4参数等级反应模型(4参数GRM),该模型包含了两级记分1、2、3、4参数Logistic模型、Samejima等级反应模型.4参数GRM适合测验中的多级和两级记分试题,也可以适合两级记分试题的猜测现象和失误现象.Samejima等级反应模型下,被试作答的猜测现象会导致能力高估现象,失误现象会导致能力低估现象.在4参数GRM下,被试能力高估现象和低估现象均得到了有效的纠正.