微扰分子轨道理论与Diels-Alder反应

本文介绍了用于分析Diels-Alder反应的前线轨道的微扰分子轨道理论(PMO),从而用前线轨道的分子轨道系数和能量,解释了D-A反应的反应性规律和区域选择性规律。     

微扰分子轨道法的应用（Ⅱ）

微扰分子轨道法的应用（Ⅱ）王乃兴（中国科学院化学研究所）前文［１］已对微扰分子轨道法（ＰＭＯ）在解决共轭烃的芳香性，化学反应的Ｄｅｗａｒ活性指数，离域能对亲核取代反应的作用，π电子密度对亲电取代反应的作用，ＮＢＭＯ系数对激发能的贡献等问题进行了论述。...     

微扰分子轨道法在有机共轭分子中的应用

本文应用微扰分子轨道法对有机共轭分子的离域能进行了计算,较满意地解释了苯、萘,蒽等化合物亲电取代反应活性的差异及轮烯具有芳香性必须符合休克尔规则的原因。本文认为,应用微扰分子轨道法解决某些有机化学理论问题,比用其他化学键理论更简单,更有效。     

Diels—Alder反应中的区域选择性与次级轨道效应

本文介绍了含有次级作用项的分子轨道的微扰方程,从而运用前线轨道能量和系数分析了次级效应即不直接成键原子间的相互作用对 Diels-Alder 反应的区域选择性的控制作用。     

微扰分子轨道法的应用（Ⅰ）

随着对交替烃研究的深入，发展了微扰分子轨道法，这种方法可以直接运用去解决有机化学反应中的一些问题，限二篇幅，本文仅对微扰分子轨道法主要应用作了说明，并列举了具体的例证。     

微扰理论在有机化学中的应用研究Ⅲ——PMO与环加成反应的周边选择性

本文介绍了用于分析环加成反应的前线轨道的微扰分子轨道理论的普通方程,从而用简单的计算结果半定量地解释了环加成的周边选择性。通过对前线轨道系数的分析,可以预计周边选择性的主要产物。     

NBMO法计算紫外光谱P-带波长

微扰分子轨道(Perturbation Molecular Orbital 简写为 PMO)法,是由 C.A.Coulson 和 H.C.Longuet-Higgins 首先提出,并为 M.J.S.Dewar 所发展的一种简单形象化的化学键理论。为化学工作者提供了一个直接计算相关体系能量差的方法。当微扰     

三角对称晶场中配体旋—轨耦合效应对D值和g因子的改进

本文以强场图象处理三角对称晶场d~2,d~8电子组态,考虑共价效应的影响。自旋—轨道耦合效应采用了分子轨道方法,用微扰环理论推导出包括配体的旋—轨耦合作用在内的d~2,d~8 电子组态的零场分裂D 值和g 因子(g_(11)和g(?))微扰公式,对C_sN_iX_3(X=Cl,Br,I)晶体作了具体计算,得到了一些有意义的结果。     

有机分子的空间拥挤构象稳定性的PCILO方法研究

许多空间拥挤构象的有机分子具有一定稳定性的事实,愈来愈引起理论化学家的关注.近年来,有人利用从头算方法(ab initio)和微扰分子轨道法(PMO),对它进行了理论研究.Wangbo 等人还在这些工作的基础上,应用基团轨道相互作用模型,成功     

评预言区域选择性的前线分子轨道法

采用HMO法、一级近似CNDO/2法以及自洽的CNDO/2法计算了多种双烯和烯烃的分子轨道,由此按前线轨道法预言多种Diels-Alder 反应的区域选择性,说明一级近似CNDO/2的成功率高于自洽的CNDO/2而低于HMO.由二级微扰能的计算所作的预言常与用前线轨道能量和系数的简单预言不一致且成功率更低.由此认为这种预言的理论根据并不充分而应在很大程度上是经验性的.     

用MO解释SN2的进攻方向

本文运用分子轨道理论（ＭＯ）定性地阐述了在卤代烃的双分子亲核取代（ＳＮ２）反应中为什么亲核试剂总是从底物中心碳原子的背面进攻,而芳香族亲核取代（ＡｒＳＮ２）却可以从正面进攻。     

苯及其氮取代体系的电子结构和性质比较

采用量子化学计算方法讨论了苯及其吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪 5个分子的几何构型、稳定性和前线分子轨道。得到氮取代使前线分子轨道组成发生变化 ,轨道能级差减小 ,反应活性增加的结果。     

1,2,3—三取代的咪唑啉盐还原反应的分子力学子化学研究

运用分子力学方法和分子轨道理论的联合计算，研究了四氢叶酸辅酶甲酸型模型化合物１，２，３－三取代的咪唑啉盐四个化合物用硼氢化钾还原的反应条件，中间体稳定性及反应结果，提出并证实了反应机制。     

BaH~+的极化率和超极化率

研究了微扰电场中 BeH~+的基函数的优化.使用 LCAO-SCF-MO 方法计算出 BeH~+分子轨道波函数和多极矩,进而计算出 BeH~+的极化率和超极化率.     

δ-络合物的稳定性在苯环亲电取代反应中的制约作用

根据Hammond原理,应用HMO分子轨道理论求解δ—络合物阳离子的电子密度分布,以及取代基对其稳定性的影响,从新的角度较好地解释了苯环亲电取代反应的定位效应。     

单电子转移反应

本文对有机化学反应之一的单电子转移过程作了综述，讨论了由单电子转移反应引发的游离基链式亲核取代反应和链锁反应的机理。     

1，2，3－三取代的咪唑啉盐还原反应的分子力学及量子化学研究

运用分子力学方法（ＭＭＰＭ）和分子轨道理论（ＣＮＤＯ／２）的联合计算，研究了四氢叶酸辅酶甲酸型模型化合物１，２，３－三取代的咪唑啉盐四个化合物用硼氢化钾还原的反应条件、中间体稳定性及反应结果，提出并证实了反应机制。     

巴比妥酸衍生物分子非线性光学性质的理论研究

采用耦合微扰(CPHF)方法在HF/6-31G水平上对巴比妥酸衍生物的第一超极化率和分子前线轨道性质进行了计算.研究结果表明,给体结构与共轭链长度对第一超极化率β影响较大,而受体结构对分子第一超极化率的影响很小,并且分子第一超极化率与分子前线轨道HOMO与LUMO的能级差ΔEHL呈较好的线性关系.     

取代基和配体的负离子效应对(TPFC)Mn(V)O轴向配位作用的影响

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对系列位取代的锰(Ⅴ)-氧咔咯((TPFC)MnⅤO)配合物与咪唑的轴向配位作用，以及无位取代的(TPFC)MnⅤO与轴向配体4-甲基咪唑和吡咯的轴向配位性质进行理论研究。计算结果显示位取代基吸电子性质和轴向配体负离子效应均能缩短配位键长并增大结合能，显著增强(TPFC)MnⅤO配合物轴向配位作用。通过自然键轨道(NBO)分析发现影响其轴向配位作用的主要因素是轴向配体上氮原子的孤对电子轨道LP(N)与锰原子的孤对电子轨道LP(Mn,4s)和锰氧反键轨道*(MnO)间的二级微扰稳定化能E(2)，取代基吸电子效应和轴向配体负离子效应均能导致E(2)值增大，显著增强(TPFC)MnⅤO的轴向配位作用。     

环加成反应中的次级效应

环加成反应是有机化学中的一类重要反应.本文试用次级轨道效应,定性地讨论环加成反应中的立体选择性,并用含有次级轨道作用项的微扰方程半定量地解释其区域选择性.