石油沥青质中杂原子化合物的高分辨质谱分析

使用傅里叶变换离子回旋共振质谱研究沥青质及其亚组分的分子组成。结果表明,重质油及其沥青质中杂原子化合物分子组成十分复杂,负离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)鉴定出了N1、N1O1、N1O1S1、N1O2、N1S1、O2、O2S1、O2S2、O2S3、O3、O3S1、O4等多种杂原子类型,含氧化合物和分子中存在多个杂原子的化合物在沥青质中相对富集。加拿大油砂沥青减压渣油(VTB)C7沥青质较C5沥青质中化合物缩合度更高;不同原油沥青质组成差异很大,VTB沥青质中杂原子类型多,分子缩合程度较高,而苏丹VR沥青质中含氧化物丰度较高。分子缩合度的微小变化也能对沥青质的溶解度产生较大影响,通过对不同极性亚组分分析,从分子层次证明了高缩度和多杂原子化合物最容易在低极性或非极性溶剂中沉淀出来。通过对非碱性氮化合物和酸性化合物的分子组成分析,获得了沥青质分子组成的重要信息,尽管在实验选用的仪器条件下仅能对沥青质中部分化合物进行分析,但是可以确定沥青质中存在很多小分子化合物。     

电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱表征焦化蜡油中杂原子化合物的结构

采用负离子电喷雾(ESI)结合傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)从分子元素组成上分析焦化蜡油的组成,结果表明:焦化蜡油中的非碱性氮化物和酸性杂原子化合物的碳数分布范围为C11~C41,等效双键(DBE)值为4~18。包含的杂原子化合物类型有N_1、N_1O_1、N_1O_2、N_1S_1、N_2、O_1、O_2等。N1类化合物的相对丰度最大,四环的苯并咔唑类化合物含量最多。O2类化合物的DBE为2和3时,丰度最大,主要为1~2环的环烷酸。     

原油在开采运移过程中沥青质沉淀规律及组成——以准噶尔盆地高探1井为例

采用高温降压模拟实验技术,探讨了不同温度、压力条件下高探1井原油沥青质沉淀过程及沉淀量,结合ICP-MS和傅里叶变换离子回旋共振质谱技术,明确了沉淀物沥青质分子组成及金属元素组成,解释了准噶尔盆地高泉背斜高探1井油藏沥青质沉淀原因。研究结果显示,温度、压力和无机矿物中金属原子是高探1井沥青质沉积的外部影响因素,其中压力是最关键因素。在134℃恒温条件下,当压力降至88.9MPa,原油中沥青质开始迅速沉淀,压力降至74.3MPa以下时,沥青质沉淀速率明显降低,压力降至泡点压力后,沥青质又开始大量沉淀。在105℃恒温条件下,压力降至80 MPa和20 MPa时,加入无机矿物原油的沥青质沉淀量较未加无机矿物的原油同比增长了16.7%和3.8%,说明无机矿物对沥青质沉淀具有促进作用。通过分析无机矿物组分显示,沉淀物中金属元素主要有钙、钡、钠、铁等,其中钙含量最高,为4.96%,其次是钡含量为3.16%。高探1井油藏原油沥青质中富含高缩合度、多氧原子类组分,该类组分在地层条件溶解于原油中,在温度、压力下降过程中,原油溶解能力下降,高缩合度组分由于溶解性低易于从原油中沉淀出来,并且由于富含强极性多氧原子组分,易与来自地层矿物中的金属原子形成更稳定的络合物结构,两者协同作用加速了沥青质沉淀。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱技术在稠油高低温氧化评价中的应用

为了认识稠油开发过程中低温氧化与高温氧化阶段原油变化规律,利用静态氧化釜开展稠油的高低温氧化实验,借助傅里叶变换离子回旋共振质谱分析技术对高低温氧化前后的原油分子量及O、N、S杂原子化合物特征开展研究,结果表明：原油低温氧化阶段分子量分布特征与原样相似,分子量分布范围在m/z 200至m/z 750,整体呈平缓状单峰型分布,高温氧化阶段分子量分布范围前移,呈明显的前峰单峰型分布;杂原子化合物中的O元素在低温氧化阶段主要以无环的饱和二元酸形式存在,在高温氧化阶段受环化、芳构化及脱甲基作用的影响,伴随着侧链烷基及杂原子基团的断裂和芳构化过程,造成原油中杂原子化合物向着碳数更小、DBE值更低的方向演化。该研究探索了温度与原油结构及化学组成之间的关系,对于指导稠油开发现场具有重要意义。     

重油梯级分离与转化的化学基础

建立了基于酸、碱改性硅胶为固定相的萃取色谱分离方法,对VTB中的石油酸和含氮化合物进行分离。分离结果表明,羧酸约占VTB的3~5 wt%,中性氮和碱性氮化物约占18 wt%和13 wt%。电喷雾(ESI)电离直接分析重油中含氮化合物和强酸性含氧化合物结果能够正确反映这些化合物的实际组成。通过萃取色谱分离,实现低含量和/或难电离化合物的组成分析。采用萃取色谱结合沥青质分离方法、CID、1H/13C-NMR和ESI FT-ICR MS等分析方法对可溶质、沥青质中的石油酸、氮化物和在碱改性硅胶上具有不可逆吸附的极性化合物进行了系统的分离和分子组成表征。可溶质中的石油酸主要是较低环数的环烷酸类化合物,而沥青质中则主要包含多环的环烷酸、芳羧酸类化合物。ESI FT-ICR MS分析沥青质得到的分子组成为沥青质中所含的酸性组分的组成信息,沥青质中占90 wt%以上的非酸性组分无法在ESI电离源中电离。原料中能够被ESI FT-ICR MS检测的氮化物基本上都分布在胶质中,主要呈现出"孤岛"结构。沥青质虽然具有较高的氮元素含量,但无法在ESI电离源中电离。     

渗滤液生化出水DOM在深度混凝过程中的去除特征

采用3种高新絮凝剂, 对采集自垃圾填埋场渗滤液处理工艺生化单元出水的样品进行3个阶段的深度混凝处理。采用紫外–可见光谱(UV-Vis)、三维荧光光谱(EEM)和电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)对3个阶段的样品中溶解有机物(DOM)进行表征, 以此来探究DOM在混凝过程中的去除转化特征。UV-Vis光谱分析结果表明, 经过混凝处理, 水中小分子物质的比例增大, 腐殖化程度降低, 缩合度降低。EEM分析结果表明, 经过混凝处理后, 类蛋白质和类腐殖酸物质的去除效果十分显著。FT-ICR MS分析结果表明, 在不同的混凝阶段, 絮凝剂去除的DOM有较强的选择性。最终出水残留的DOM主要是一些分子量较小、含有大量杂原子、具有较低不饱和度、O/C <0.3和H/C>1.5的物质。     

注蒸汽条件下稠油中沥青质催化降解实验研究

利用高温高压反应釜研究了以自制的油溶性有机镍盐作为催化剂进行稠油中沥青质降解反应。正交试验确定了最佳反应条件为：反应温度240℃,反应时间24h,催化剂用量0.6wt%(以沥青质质量计算)。对反应前后的沥青质进行了元素测定,发现反应后H/C原子比增加,S含量的降低,沥青质相对分子质量的下降主要是桥链硫醚和桥链及侧链脂肪单元断裂的结果。采用红外光谱对反应前后沥青质的结构进行了测定,反应后沥青质中重质组分的结构发生了变化,重质组分的减少,轻质组分的增多。催化剂的加入可以降低沥青质分子内及分子间的极性相互作用,使沥青质分子骨架在空间里尽可能呈现松弛状态,与沥青质分子中的杂原子发生了作用,使部分氢键被破坏,部分C-R键发生断裂。     

大气压化学电离质谱法分析润滑基础油的结构组成

利用大气压固体分析探针技术对两种合成航空润滑油的结构组成进行了分析表征,考察了两种润滑基础油中有机物的分子量分布范围及种类.结果显示:在合成航空润滑基础油中,检测到的化合物主要有烃类、酯类和含杂原子化合物(N,O和S).其中大气压化学电离源对烃类化合物的响应值较好,对酯类则相对较弱.检测到的含氮化合物的含量不高,但种类较多,有C6H16N,C6H10N3,C27H41N10,C6H13N6O3,C20H33N6O2,C21H35N6O2,C22H37N6O2和C24H41N6O3,含氮化合物特别是碱性含氮化合物对润滑基础油的热氧化安定性能影响较大.     

大气压化学电离质谱法分析润滑基础油的结构组成

利用大气压固体分析探针技术对两种合成航空润滑油的结构组成进行了分析表征,考察了两种润滑基础油中有机物的分子量分布范围及种类.结果显示:在合成航空润滑基础油中,检测到的化合物主要有烃类、酯类和含杂原子化合物(N,O和S).其中大气压化学电离源对烃类化合物的响应值较好,对酯类则相对较弱.检测到的含氮化合物的含量不高,但种类较多,有C6H16N,C6H10N3,C27H41N10,C6H13N6O3,C20H33N6O2,C21H35N6O2,C22H37N6O2和C24H41N6O3,含氮化合物特别是碱性含氮化合物对润滑基础油的热氧化安定性能影响较大.     

二乙撑三胺单缩水杨醛合铜(II)的晶体结构

标题化合物的组成和结构简式分别是C11H18N3ClO2Cu和[CuL(H2O)]Cl,其中L是水杨醛单缩二乙撑三胺。这个配合物阳离子中金属与3个N原子和2个O原子配位,呈现变形四方锥的几何构型。     

超临界二氧化碳萃取深层稠油组分的分子动力学模拟

为了从微观层面探究超临界CO_2对稠油组分的萃取机制,采用分子动力学模拟方法分析了稠油组分在砂岩表面的密度分布和吸附特征,研究了超临界CO_2对岩石表面稠油组分的萃取特点和扩散规律。研究结果表明,稠油四组分在稠油聚集体中呈现不均衡分布状态,沥青质自缔合能力强,胶质紧密包裹在沥青质周围,构成复杂的空间网状结构;芳香烃和饱和烃分布在沥青质、胶质周围,显示出稠油分子结构的层次性。沥青质与岩石表面相互作用能较大,超临界CO_2难以在沥青质中运移,扩散系数低,萃取难度大,萃取率接近于0;而芳香烃、饱和烃与岩石表面的相互作用能较小,超临界CO_2容易在芳香烃、饱和烃中溶解、运移,扩散系数大,容易被超临界CO_2萃取,萃取率可分别达到53%和28%。运用分子动力学方法揭示的微观动力学机制对于宏观认识超临界CO_2萃取稠油轻质组分具有重要意义。     

热焦化防砂机理分析

热焦化防砂是通过向地层内注入热空气使原油在高温下发生反应从而将地层砂固结的一种防砂新技术.通过对焦化处理后的岩样组成进行组分分析,探讨了原油胶结机理.揭示出氧化作用使原油的部分原生胶质变成沥青质,沥青质受到高度的缩合作用而成为高分子量的苯不溶物.因此适合焦化防砂的油层,其原油必须含有一定量的原生胶质和沥青质.     

The first observation of Mo5+ in the passivation layer of Mo2N

Molybdenum nitride powder with S_g of 115 m² · g¹ (passivated) has been prepared by a temperature programmed reaction of MoO₃in H₂/N₂ mixture. It exhibited high catalytic activity in CO oxidation at low temperature. XPS, EPR and LRS studies have shown the existence of mixed valence states of Mo ions, especially Mo⁵⁺ ion (g(tT=1.932,g||=1.892) observed for the first time, in the passivation layer of molybdenum nitride. A surface Superoxide species, O₂ (g = 2.001, Raman band 1 124 cm¹), was found to be produced accompanying the transformation of Mo⁵⁺/Mo⁴⁺ redox pair. Evidence has been given to suggest that this surface superoxide might be responsible for CO oxidation over Mo₂N catalyst.     

NO adsorption study on the distribution of Ni2 + ions on the various micro-environments of carriers

The decrease of the electron density in the d orbits of Ni2+ ions, resulting from the disturbance of micro-environments in which Ni2+ ions are located, makes the frequency of adsorbed NO shift higher. The shift degree is determined mainly by the property of the microenvi-ronments. When Ni2+ ions are located on SII , SII · (SI ·) sites of Y zeolite or on the surface of γ-alumina, their NO adsorption gives rise to IR bands at 1 905, 1 900 and 1 855-1 875 cm-1, respectively. The distribution of Ni2 + ions on the various micro-environments of USY zeolite, AI2O3 and MS mixed carrier has also been discussed according to the different frequencies of adsorbed NO, as well as the influence of NiO loading.     

邻香草醛缩胱氨酸双Schiff碱的合成及其对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的热动力学研究

用摩尔比为2:1的邻香草醛(C_8H_8O_3)与L-胱氨酸(C_6H_(12)N_2O_4S_2)反应,合成了一种新的双Schiff碱化合物--双{2-[(3-巯基丙酸钠)-2-亚胺基-甲基]-6-甲氧基-苯酚}(OVCS)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对其组成和结构进行了表征,确定其化学式为Na_2(C_(22)H_(22)N_2O_8S_2),采用TAM air微量热仪测定了新合成的Schiff碱化合物(OVCS)在305.15 K时对粟酒裂殖酵母细胞作用的产热曲线;根据产热曲线计算了在OVCS作用下,粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的最大发热功率p_(max)、速率常数k、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度C_(I,50)等热动力学参数。通过实验可以发现随着OVCS浓度的增加,粟酒裂殖酵母细胞的生长代谢速率常数k、生长代谢的总热效应Q_(total)、最大发热功率p_(max)均减小,抑制率I、达到生长代谢最大功率所需时间t_(max)、传代时间tG均增加等规律,半抑制浓度C_(I,50)为35.99 mg/L(或9.62×10~(-2)mol/L)。实验结果表明,OVCS对粟酒裂殖酵母细胞有抑制作用,且浓度越大,抑制作用越强。     

沥青质沉积特征及控制策略研究进展

对于含沥青质油藏,沥青质可能在原油生产整个过程中析出,沉积在近井地带储层、生产系统的内表面或者生产设备中,从而造成流动保障问题。在石油的生产、加工和运输过程中,沥青质沉淀问题越来越受到人们的重视,目前已成为石油工业中需要重点研究和解决的技术问题之一。针对沥青质沉积问题,分析了沥青质的组成和分子结构,调研了沥青质析出原因及有效控制策略,总结了沥青质稳定性评价方法、析出动态表征方法和沥青质析出后的补救措施,并提出了沥青质下一步研究方向,对解决油藏沥青质沉积问题提供了思路。     

Mesoporous fibrous silicon nitride by catalytic nitridation of silicon

The catalytic effect of metal oxide/alumina whiskers(CeO_2, Mn_3O_4, NiO, Co_3O_4, Fe_2O_3, Cr_2O_3/AW) was evaluated on their ability to drive the nitridation of silicon and to generate mesoporous fibrous silicon networks.Silicon powder with different particles size along with the catalyst was nitridized at 1300 °C for 5 h in nitrogen and nitrogen diluted with 10 vol% ammonia atmospheres. Nitridation degree of silicon up to 99% was recorded using 1.5 wt% CeO_2 and Fe_2O_3 catalysts in nitrogen-ammonia atmosphere. The catalyzed samples contain submicronic silicon nitride fibres with a diameter of 400–500 nm and a length of up to few micrometers. The compressive strength of 46 ± 1 MPa was measured for silicon samples catalyzed with nickel oxide/alumina whiskers and nitridized in N_2/10 vol%NH_3 atmosphere. Porous silicon nitride networks were produced with 45–52% porosity, pore sizes in the range of 370–1200 nm and median pore in the range of 495–1655 nm.     

High molecular weight (C35 +) n-alkanes of Neogene heavily biodegraded oil in the Qianmiqiao region, North China

With wax content of 1.62%, heavy oil has been produced from the sandstone reservoirs of Neogene Guantao Formation (Ng1^Ⅲ). In the GC and GC-MS RIC profiles of its aliphatic fraction, n-alkanes are totally lost, which shows the result of heavy biodegradedation. However, the remaining trace C₁₃－C₃₆ n-alkanes can be still seen from its m/z 85 mass chromatogram. In addition, a complete series of C₃₅－C₇₃ high molecular weight (HMW) n-alkanes was detected by high-temperature gas chromatography (HTGC). The HMW n-alkane series shows a normal distribution pattern, a major peak at nC₄₃, obvious odd-carbon-number predominance, CP_I37—55 and OEP_45—49 values up to 1.17 and 1.16—1.20 respectively. The present study not only has conformed the strong resistibility of HMW n-alkanes to biodegradation in crude oils as concluded by previous researchers, but also has provided some significant information on source input and maturity for the heavily biodegraded oil in the Qianmiqiao region.     

Fluxes of CO2, N2O and CH4 from a typical temperate grassland in Inner Mongolia and its daily variation

Using a dark enclosed chamber technique, the fluxes of CO₂, N₂O and CH₄ from nature and disturbed grassland were measured on the spot in Inner Mongolian Temperate Grassland along the annual rainfall gradient section ranging from 450 to 200 mm. The results showed that the measured mean fluxes of CO₂, N₂O and CH₄ were (1 180.4 ± 308.7), (0.010 ± 0.004) and (−0.039 ± 0.016) mg · m⁻²/h, respectively. The decrease of the fluxes of CO₂, N₂O and CH₄ follows with that of annual rainfall gradient in the measurement area. Human activities, such as grazing and reclamation are also critical factors to affect the fluxes of these gases from grassland. Daily continuous measurement of CO₂, N₂O and CH₄ fluxes showed a strong diurnal variation with higher emission in the daytime. A good relationship between the fluxes of CO₂, N₂O, CH₄ and temperature was exposed in this study.