基于原子电荷计算隐式溶剂下的甲硫氨酸电荷转移

计算隐式溶剂下左旋体甲硫氨酸(S-Met)手性对映体激发态的波函数, 并基于原子电荷计算片段间的电荷转移百分数. 结果表明： 原子偶极校正的Hirshfeld布居(ADCH)和Hirshfeld电荷方法计算的定性结果一致, 定量结果差异较大; 在隐式溶剂H₂O和甲醇下, S-Met分子体系片段电荷转移的计算结果基本相同, 各片段与分子其他部分连接原子间的Mayer键级变化基本相同.      

苯丙氨酸体系片段CDA及轨道相互作用

采用密度泛函理论中的B3LYP方法, 在3-21G基组水平上优化气相S型苯丙氨酸（S-Phe）手性对映体的几何构型, 计算Phe分子轨道波函数及片段轨道间的电荷分解分析(CDA), 并给出片段COOH,C₆H₅和NH₂形成过程中片段间的轨道相互作用图. 结果表明: 片段COOH,C₆H₅和NH₂基于CDA的ri项最大正值分别为r₁₉,r₁₇和r₁₅, 即分子轨道的形成导致占据片段轨道的电子向交叠区域转移; 片段COOH和NH₂基于CDA的ri项最大负值分别为r₄₄和r₃₅, 即分子轨道的形成导致片段间占据片段轨道的电子从交叠区域移走.     

水环境下甲硫氨酸混合体系手性转换反应物的电子激发特性

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下甲硫氨酸(Met)分子的几何构型, 并在PBE0/def2-TZVPP下, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算得到隐式溶剂甲醇下Met与H₂O分子以1∶1和1∶2混合体系手性转换反应物的分子轨道(MO)特征及空穴-电子分布等值面图, 并用图解对比分析电子激发特性. 结果表明： 三者定性分析结果基本一致, 其中S-Met-CH₃OH与S-Met-CH₃OH+1H₂O和S-Met-CH₃OH+2H₂O的激发态S9定性结果不一致, S-Met-CH₃OH+2H₂O与S-Met-CH₃OH+1H₂O的激发态S7定性结果不一致; 水链对S-Met-CH₃OH分子体系的电子激发特性有一定影响.     

Met+H2O复合体系手性转变反应中间体电子激发表征

基于M06-2X理论方法, 在加有弥散函数的aug-cc-pVTZ基组水平上, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法进行电子激发计算, 给出隐式溶剂氯仿下Met(甲硫氨酸)+H₂O复合体系手性转变中第一基元反应中间体INT₁-S-Met-CHCl₃+H₂O分子体系的空穴-电子、自然跃迁轨道(NTO)和电荷密度差(CDD)分布等值面图, 并分析中间体激发态的性质及其电子结构. 结果表明： H原子迁移形成中间体, 引起Met分子体系结构发生显著变化; 基于NTO、空穴-电子和CDD等值面与空穴-电子数据分析对INT₁-S-Met-CHCl₃+H₂O分子体系激发态激发类型互认具有一致性.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型，  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移； 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移； S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型,  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移; 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移; S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

苯丙氨酸电荷转移百分数的理论计算

采用密度泛函理论中的CAM B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化不同条件下左旋体苯丙氨酸(S-Phe)分子的几何构型. 结果表明： 在隐式溶剂甲醇与气相条件下, S-Phe分子体系电荷转移的定性结果基本一致, 定量结果略有差别, 其中各片段的S2激发态基本一致, 仅COOH片段的S2激发态差别为2.2%, S4激发态差别为0.4%～2.8%; 在不同环境下, 定性分析缺少一个S5激发态, 由Becke方法计算的激发态S2和S4电荷转移相差分别约为2.5%～8%.     

原位光反应法合成过氧桥连草酸铀酰配合物

在室温和实验室灯光照射条件下, 通过原位光化学反应, 分别以乙二胺和二亚乙基三胺为模板, 合成3种过氧桥连的草酸铀酰配合物[NH₃(CH₂)₂NH₃]₃[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·4H₂O (1), [NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₂NH₃]₂[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·2H₂O (2)和[NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₂NH₃]₂[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄] (3)。借助单晶X射线衍射、拉曼光谱(Raman)、粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA), 对配合物的结构及其性质进行表征和分析。1和2中U-O₂-U二面角为180°, 而通常过氧配合物的过氧二面角小于180°。2和3中过氧键的键长比正常的过氧键长短, 其中2更接近超氧键的键长, 但价态和拉曼图谱都表明其为过氧键。     

氰根桥连手性FeⅢ-CuⅡ-LnⅢ异三金属配合物的合成、结构和磁性研究

用分步合成法得到了5对互为对映体的氰根桥连Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)异三金属配合物[{Cu(RR-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 1; Ho, 3; Er, 5; Tm, 7; Yb, 9)和 [{Cu(SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 2; Ho, 4; Er, 6; Tm, 8; Yb, 10)（H₂valcy= N,N'-双（3-甲氧基水杨醛）-缩-1,2-环己二胺）.X-射线单晶衍射分析表明,5对同构的对映体属于单斜晶系, P2(1)空间群,每个[Fe(CN)₆] ³-与一个[Cu(RR/SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5]单元通过Fe-C≡N-Ln 桥相连接. 圆二色光谱测试证明每对配合物的光学活性和对映异构体性质.配合物1、3、5、7和9在2-300 K的直流变温磁 化率数据符合Curis-Weiss定律,Weiss常数θ依次为-0.274、-3.64、-9.83、-7.29和-15.32 K     

飞秒激光作用下RDX/HTPB混合炸药界面反应的分子动力学模拟

为研究混合炸药在飞秒激光作用下界面上的反应特征,构建了RDX/HTPB混合炸药体系的计算模型,基于ReaxFF-lg反应力场,对其在飞秒激光作用下的响应过程进行了反应分子动力学模拟,分析了计算体系的温度、密度变化以及界面上的化学反应特征.结果表明：从HTPB和RDX两端加载激光能量时,RDX/HTPB体系界面上没有明显的温度突变,温度呈现平稳过渡的变化趋势.激光能量越高,HTPB和RDX反应越剧烈,在界面上HTPB分解产生的H或C原子与RDX分解的小分子产物发生化学反应,生成了CO、C₃O、C₂O₂、C₂HO、NH₂、NH₃等中间产物和H₂O、CO₂、H₂等终态产物;激光能量较低时,RDX和HTPB各自反应不充分,RDX区域仍有大量未分解的环状分子存在,HTPB区域主要是长碳链形式的大分子,两者界面区域分解产物间发生的反应较少.     

稻壳碱溶活化制备P型分子筛

以农业副产物稻壳为硅源、 硫酸铝为铝源, 通过炭化、 碱溶和水热合成工艺, 无需老化过程及添加晶种制备了洗涤助剂P型分子筛, 并考察了硅铝比、 碱度比、 反应时间和反应温度对合成分子筛的影响. 实验结果表明, 分子筛合成的最佳条件为： n(Na₂O) ∶n(SiO₂)=1.43, n(SiO₂) ∶n(Al₂O₃)=4,  n(H₂O) ∶n(Na₂O)=18.3, 在85 ℃反应8 h. 产品的XRD和SEM表征表明, 上述条件下合成的P型分子筛产品具有较高的结晶度, 无杂相且晶粒细小, 其Ca^2+交换容量可达330 mg/g.     

煅烧硫酸铝铵复盐低温合成α-Al2O3：葡萄糖和预压的影响

以NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O为原料，通过加入不同质量分数的葡萄糖合成α-Al₂O₃，研究了葡萄糖含量和预压处理对α-Al₂O₃粉体合成工艺和温度的影响。结果表明：葡萄糖的加入可以明显改变相变过程，降低合成温度。添加质量分数为30%的葡萄糖时，可在950℃合成单相α-Al₂O₃粉体，合成温度比不添加葡萄糖时低200℃左右；添加质量分数为75%的葡萄糖时，α-Al₂O₃的合成温度可进一步降低至900℃。添加葡萄糖可以降低α-Al₂O₃合成温度的主要原因有两个：一是葡萄糖氧化分解产生的热加速了NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O的热分解，二是葡萄糖的添加使NH₄Al(SO     

季铵盐阳离子的Waugh型化合物的合成与表征

以(NH₄)₆［MnMo₉O₃₂］为前体原料,采用常规的水溶液法与四甲(乙)氯化铵反应制备了2种含有混合阳离子的Waugh型钼酸盐(NH₄)₄［N(CH₃)₄］₂［MnMo₉O₃₂］·9H₂O(化合物1)和(NH₄)₄［N(CH₂CH₃)₄］₂［MnMo₉O₃₂］·7H₂O(化合物2),用元素分析、红外光谱、热重分析对其进行了表征,并对化合物1进行了单晶结构测定,化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.379(11)nm,b=1.186(5)nm,c=1.600(7)nm,β=102.308(4)°,V=4.413(3)nm³,Z=4,Dc=2.460 g/cm³,R₁=0.041 8,wR₂=0.117 5(I>2σ),GOF=1.058.对化合物的形成规律探索发现:季铵盐与(NH₄)₆MnMo₉O₃₂的物质的量之比为3∶1,易形成单晶.对化合物1和2光催化降解亚甲基蓝模拟废水进行了探索,光催化90 min和180 min时脱色率分别达到95.96%和85.64%,表明化合物1和2对亚甲基蓝染料废水均具有良好的光催化活性.     

碳排放CO2温室效应机制

基于两个化学反应(1)CO₂+H₂O→H₂CO₃和(2)H₂CO₃+3H₂O→H₂CO₃·3H₂O,采用量子化学方法,优化获得反应物和产物分子结构,计算其红外振动光谱和化学反应的热力学数据,确定这些化合物对红外辐射的吸收与强度.研究发现,反应(1)和(2)能自发发生反应,产生H₂CO₃和H₂CO₃·3H₂O(三水碳酸);H₂CO₃具有较强的红外辐射吸收(重要的吸收频率1 919.9 cm^-1和强度426.7 km/mol等),H₂CO₃·3H₂O具有很强的红外辐射吸收(重要的吸收频率3 145.9 cm^-1和强...     

Cu(CH3COO)2分子的解离及其产物合成CuCrO2分子

研究醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子的解离过程及其解离产物与三氧化二铬Cr₂O₃合成CuCrO₂的微观过程.采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G(d,p)方法分别计算反应物醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子单点能和频率,并计算反应物受热分解的过程,寻找解离的过渡态.最后研究了分解产物Cu₂O和Cr₂O₃合成铬酸铜CuCrO₂分子.     

超临界水甲烷制氢的分子动力学研究

煤-超临界水气化过程中重要中间产物挥发分的反应机理尚未明晰,采用反应分子动力学方法对重要挥发分组分甲烷(_CH4)在超临界水氛围的反应机理及制氢机制进行了探究。系统比较了反应模拟时间和燃料分子规模对目标反应体系关键组分数时程和重要反应通道占比的影响,量化分析了反应温度、反应压力、_CH4质量分数对超临界水相反应中CH₄消耗路径和H₂生成反应的影响规律。仿真结果表明,CH₄在超临界水中氧化可转化为H₂、CO及少量C基中间体,H₂O+—H→—OH+H₂是贡献H₂生成的主导反应,反应过程中—OH自由基和—H原子的相对数量显著影响H₂产量。降低反应温度和压力对CH₄主要氧化路径影响较小,但H₂净产量增加;降低CH₄质量分数,_H2净产量先增加后减少,存在“最佳质量分数”。研究结果可为优化煤-超临界...     

祁连山玉石沟橄榄岩中非生物成因甲烷‒石墨流体包裹体及其形成条件

研究北祁连造山带玉石沟橄榄岩中富甲烷流体包裹体。激光拉曼光谱原位分析结果显示, 这些流体包裹体主要由液态或气态 CH₄+C(石墨)组成, 次要成分为N₂, H₂O, C₂H₆和C₃H₈, 代表还原性的C-H流体形式。根据石墨的拉曼特征谱峰, 利用石墨化碳质拉曼光谱(RSCM)温度计计算石墨形成温度, 结果指示石墨在流体中沉淀的最低温度介于430~590°C之间, 表明CH₄+C是非生物成因的, 并形成于地幔环境。     

基于分子轨道特征苏氨酸分子体系的电子激发类型

基于优化的右旋苏氨酸（R-Thr）分子结构, 在PBE0/def2-TZVP下, 用含时密度泛函理论（TDDFT）方法得到气相条件、 隐式H₂O和甲醇溶剂环境下R-Thr分子体系电子激发过程中激发态波函数的计算结果, 并通过指认分子轨道类型方法研究R-Thr分子体系价层电子的激发类型. 结果表明： 隐式溶剂环境比气相环境更适合研究R-Thr分子体系的电子激发特性; 分子轨道（MO）类型与Δr指数分析结果较理想, 大部分激发态的激发类型与激发模式指认吻合度较高.     

基于分子轨道特征苏氨酸分子体系的电子激发类型

基于优化的右旋苏氨酸（R-Thr）分子结构, 在PBE0/def2-TZVP下, 用含时密度泛函理论（TDDFT）方法得到气相条件、 隐式H₂O和甲醇溶剂环境下R-Thr分子体系电子激发过程中激发态波函数的计算结果, 并通过指认分子轨道类型方法研究R-Thr分子体系价层电子的激发类型. 结果表明： 隐式溶剂环境比气相环境更适合研究R-Thr分子体系的电子激发特性; 分子轨道（MO）类型与Δr指数分析结果较理想, 大部分激发态的激发类型与激发模式指认吻合度较高.     

基于密度泛函理论研究一种新型气体传感材料: Pd掺杂的PC6

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Pd掺杂PC₆（PdPC₆）对O₂、CO、NO、N₂O、NO₂、SO₂、H₂S和NH₃的吸附特性,分析了气体分子的吸附对PdPC₆电子和光学性质的影响规律.结果表明,Pd掺杂后的PC₆增强了对气体分子的吸附能,表现出对八种气体分子吸附的敏感性.气体分子的吸附致使体系的电荷分布发生重构,从而导致体系电子性质发生变化.其中,O₂、NO、NO₂和SO₂吸附后,PdPC₆由金属性转变为半导体性,而CO、N₂O、H₂S和NH₃吸附后,PdPC₆仍旧保持金属特性. O₂、CO、NO和SO₂的吸附会诱发体系产生磁性,...