限域1F-分子筛Asn分子的手性转变机制

基于密度泛函理论,在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p):UFF)基组水平上,研究1F-分子筛限域条件下的天冬酰胺(Asn)分子手性转变过程,寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制1F-分子筛限域条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:1F-分子筛限域条件下S型天冬酰胺分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;最大的反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_1-S-Asn@1F-MOL.     

非限域甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道

基于密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上,研究非限域条件下单体甲硫氨酸分子手性转变过程的第三反应通道.通过寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的甲硫氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何及电子结构特性.结果表明:S型甲硫氨酸分子手性C上的H原子以6C=10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道;该反应路径共有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S3-Met.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

双水复合条件下天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究双水复合条件下的天冬酰胺分子手性转变过程.寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制双水复合条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水复合条件下S型天冬酰胺分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;双水复合条件下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为317.948 1kJ/mol,来源于第4个过渡态TS2-R-Asn2H2O-1.     

双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上考察双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变过程.通过寻找反应过程中过渡态和中间体的极值点结构,绘制双水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水协同作用下S型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变;双水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为173.808 1kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S-Phe2H_2O-2.     

单水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP/6\|311+G(2df)水平上的计算, 研究单水协同作用下的苯丙氨酸分子手性转变反应过程. 寻找得到反应过程中4个中间体与5个过渡态的各极值点结构, 绘制单水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何与电子结构特性. 结果表明： 单水协同作用下S型苯 丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变; 单水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大的反应能垒为200.588 2 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-R-Phe&1H₂O-2.     

非限域单体异亮氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(-2df-)基组水平上考察非限域条件下单体异亮氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制非限域条件下完整的异亮氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何及电子结构特性. 结果表明： [JP2]非限域条件下, S型异亮氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型异亮氨酸分子的手性转变; 非限域条件下, 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为325.824 6 kJ/mol, 来源于第二个过渡态TS₂-S-Ile.     

非限域单体和水环境下Leu分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(d,p)基组水平上研究非限域单体和水环境下亮氨酸(Leu)分子的手性转变机制.通过寻找反应过程中各极值点的结构,绘制水环境下Leu分子的手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:水环境下S型Leu分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型Leu分子的手性转变;水环境下该路径有4个中间体和5个过渡态,来源于第一个过渡态TS1-S-Leu1H_2O-1的最大反应能垒为57.235 9kJ/mol,单体Leu分子手性转变第一个过渡态TS1-S-Leu的最大反应能垒为145.452 7kJ/mol.即单个水分子作为H转移桥梁可降低反应能垒.     

双水环境中Phe分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df-)水平上, 研究双水环境中的苯丙氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何和电子结构特性. 结果表明： S-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现从S-3-Phe&2H₂O型到R-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子的手性转变; 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为221.854 8 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-S-3-Phe&2H₂O.     

非限域条件下单体天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP/6-311+G(2df)水平, 研究非限域条件下单体天冬酰胺分子的手性转变过程. 通过寻找过渡态和中间体反应过程的各极值点结构, 绘制天冬酰胺分子的手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何及电子结构特性. 结果表明： S型天冬酰胺分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁, 转移至手性碳原子的另一侧, 实现了从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变; 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大的反应能垒为316.372 8 kJ/mol, 来源于第4个过渡态TS₂-R-Asn.     

孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)水平上的计算,研究孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制完整的α-丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型α-丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S型到R型α-丙氨酸分子的手性转变;该路径有1个中间体和2个过渡态,最大的反应能垒为326.6kJ/mol,来源于第一个过渡态TS1.     

单水复合条件下苯丙氨酸分子手性转变机制的理论研究

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-311+G(2df)水平上的计算,研究单水复合条件下的苯丙氨酸分子(Phe)手性转变过程,寻找形成过渡态、中间体反应过程中各极值点结构,绘制完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S-Phe1H_2O-1型苯丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S-Phe1H_2O-1型到R-Phe1H_2O-1型苯丙氨酸分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为312.9596kJ/mol,来源于第二个过渡态TS2-S-Phe1H_2O-1.     

水环境下布洛芬分子的手性转变机理

基于密度泛函理论, 在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上研究水环境下布洛芬分子的手性转变机理, 确定水环境下布洛芬分子从S型向R型转变过程中的过渡态和中间体等极值点结构; 在MP2/6-31++g(d,p)水平上计算各稳定点和过渡态体系的单点能, 并对体系能量进行零点振动能修正; 绘制水环境下布洛芬分子手性
转变反应路径上H转移和中间体异构过程的势能面. 结果表明： 水环境下布洛芬分子手性转变有两条路径, 其H转移过程均可通过1个和2个水分子作为桥梁实现, 最高能垒均来自于手性C的H向羰基O的转移过程, 且均以2H₂O为桥梁时能垒最低.     

限域BN纳米管中苯丙氨酸分子的手性转变机理

基于密度泛函理论中的B3LYP方法, 在6-31+G(d,p)基组水平上理论研究限域BN纳米管中苯丙氨酸（Phe）分子手性对映体的转变过程. 通过寻找反应过程中各过渡态和中间体的极值点基本结构, 绘制BN纳米管限域条件下Phe分子手性转变路径上各反应势能面. 结果表明： 在BN纳米管限域条件下, S-Phe@BNNT分子手性1C原子上的12H原子以羧基上的9O原子为桥梁, 转移至手性1C原子的另一侧, 实现了从S-Phe@BNNT到R-Phe@BNNT[KG*8]分子手性对映体的转变.     

限域BN纳米管中苯丙氨酸分子的手性转变机理

基于密度泛函理论中的B3LYP方法, 在6-31+G(d,p)基组水平上理论研究限域BN纳米管中苯丙氨酸（Phe）分子手性对映体的转变过程. 通过寻找反应过程中各过渡态和中间体的极值点基本结构, 绘制BN纳米管限域条件下Phe分子手性转变路径上各反应势能面. 结果表明： 在BN纳米管限域条件下, S-Phe@BNNT分子手性1C原子上的12H原子以羧基上的9O原子为桥梁, 转移至手性1C原子的另一侧, 实现了从S-Phe@BNNT到R-Phe@BNNT[KG*8]分子手性对映体的转变.     

限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理. 采用原子中心密度矩阵传播（ADMP)分子动力学方法, 研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径, 给出中间体和产物的微观动态反应图像. 结果表明： 随着纳米管管径的减小, 限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大; 手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小; 在SWBNNT(5,5)内, 通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变; 在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内, 通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变 ; 在SWBNNT(5,5)内, Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1 kJ/mol. 在 SWBNNT(7,7)内, 决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理和动力学

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理.采用原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法,研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径,给出中间体和产物的微观动态反应图像.结果表明:随着纳米管管径的减小,限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大;手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小;在SWBNNT(5,5)内,通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变;在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内,通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变;在SWBNNT(5,5)内,Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1kJ/mol.在SWBNNT(7,7)内,决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

α-丙氨酸限域在螺旋手性SWCNT(12,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了α-Ala限域在SWCNT(12,6)与水复合环境的手性转变.分子结构计算表明:反应物S型α-Ala在SWCNT(12,6)和水的复合环境与单体相比,氢转移需要断的O—H键长都略长,氢转移的H与其要转到的目标原子O的距离均短很多.中间体在SWCNT(12,6)和水的复合环境下与单体相比,涉及到氢转移的C—H键略长;涉及到氢转移的H和O的距离都短.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(12,6)与水复合环境下,手性转变反应有4条路径,每条路径上的氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现.势能面计算发现:各反应路径上的最高能垒均来自氢从手性碳向羰基氧转移的过渡态.最高能垒的最小值在氨基先异构接着羧基氢转移的路径,并以2H2O为氢转移媒介,能垒为100.3kJ·mol-1.比α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境手性转变过程最高能垒的最低值154.3kJ·mol-1明显降低.结果表明:对于α-Ala的手性转变反应,螺手性SWCNT是比扶椅型SWCNT更好的纳米反应器.     

α-Ala限域在螺手性SWBNNT(10,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了在SWBNNT(10,6)与水复合环境下α-Ala的手性转变.分子结构计算表明:在SWBNNT(10,6)和水复合环境的反应物S型α-Ala及中间体INT1与单体比较,实现氢转移要断的O-H和C-H键长略长,H与其要转移到的目标原子O的距离短很多.反应通道研究发现:在SWBNNT(10,6)与水复合环境的α-Ala手性转变反应有3条路径,氢转移都能以1个或2个H2O为媒介实现.势能面计算发现:手性转变过程中的最高能垒均来自H从手性C向羰基O转移的过渡态;在羧基内和从手性C向羰基O的H转移顺次实现的路径上,以2个H2O为氢转移媒介时最高能垒被降到最小,最小值为151.0 kJ·mol-1.比只在SWBNNT(9,9)内的302.7kJ·mol-1明显降低,比只在水环境的167.8kJ·mol-1也有所降低.研究还发现:氧自由基和氢氧根分别与水分子构成的链,使羧基内的H迁移变成了无势垒过程.结果表明:SWBNNT(10,6)与水的复合环境,对α-Ala实现手性转变具有较好的催化作用.     

α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)与水复合环境下的手性转变机制

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)∥ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究α-Ala在SWBNNT(9,9)与水复合环境的手性转变。分子结构计算表明:反应物S型α-Ala和中间体INT1在SWBNNT(9,9)与水复合环境,与单体相比,氢转移断的O-H和C-H键都略长,H与其要转移到的目标原子O的距离均短很多。反应通道研究发现:在SWBNNT(9,9)与水复合环境下,α-Ala手性转变有4条路径,每条路径上氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现。势能面计算发现:手性转变反应的最高能垒来自H从手性C向羰基O转移的过渡态;在氨基先异构接着羧基H转移和H从手性C向羰基O转移顺次实现的路径,并以2H2O为氢转移媒介时最高能垒被降到最小值153.8 k J·mol-1。比只在SWBNNT(9,9)内的302.7 k J·mol-1明显降低,比只在水环境的167.8 k J·mol-1也有所降低。结果表明:SWBNNT(9,9)与水复合环境,对α-Ala手性转变有较好的催化作用。