气相Val分子与带电离子低激发态特性的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,所有C、O、N、H原子在6-311+G(2df)基组水平上,优化气相Val中性分子和带电离子基态稳定几何构型.在6-311++G(d,p)基组水平上,采用TD-DFT方法,研究气相Val中性分子、离子低激发态的特性.结果表明:随着分子获得电子数目的增加,体系能量逐渐增加;S1激发态能量与基态能量差值ΔE减小;分子荧光波长急剧增加;S2激发态电子跃迁轨道数没有改变.     

气相苯丙氨酸手性转变基元反应过渡态的电子激发特征

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下苯丙氨酸(Phe)分子的几何构型, 分析Phe分子体系手性转变过程中各基元反应中间体和过渡态的特征, 在PBE0/def2-TZVP下, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法得到气相条件下Phe分子体系手性转变过程中某过渡态在电子激发过程中的激发态特性. 结果表明： 根据Δr指数和空穴-电子指数的电子激发特征判据, 可有效指认较明显的激发态特征, 并直接给出基元反应中过渡态分子体系激发特征的判断结果.     

气相苯丙氨酸手性转变基元反应过渡态的电子激发特征

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下苯丙氨酸(Phe)分子的几何构型, 分析Phe分子体系手性转变过程中各基元反应中间体和过渡态的特征, 在PBE0/def2-TZVP下, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法得到气相条件下Phe分子体系手性转变过程中某过渡态在电子激发过程中的激发态特性. 结果表明： 根据Δr指数和空穴-电子指数的电子激发特征判据, 可有效指认较明显的激发态特征, 并直接给出基元反应中过渡态分子体系激发特征的判断结果.     

丝氨酸手性分子与离子单重低激发态特性的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上优化手性左旋体丝氨酸(S-Ser)分子、 正负一价离子、 负二价离子的基态稳定几何构型, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 计算手性S Ser分子及S-Ser-2-轨道跃迁等单重低激发态特性. 结果表明： 手性S-Ser分子和S-Ser-2-结构参数随分子体系俘获电子数目的增加而发生变化, 其中键长R变化最明显; 分子轨道(MO)结合自然跃迁轨道(NTO)特征分析法可较好地描述手性S Ser体系各激发态的电子激发特性, 对Rydberg激发特征指认效果较好.     

丝氨酸手性分子与离子单重低激发态特性的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上优化手性左旋体丝氨酸(S-Ser)分子、 正负一价离子、 负二价离子的基态稳定几何构型, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 计算手性S Ser分子及S-Ser-2-轨道跃迁等单重低激发态特性. 结果表明： 手性S-Ser分子和S-Ser-2-结构参数随分子体系俘获电子数目的增加而发生变化, 其中键长R变化最明显; 分子轨道(MO)结合自然跃迁轨道(NTO)特征分析法可较好地描述手性S Ser体系各激发态的电子激发特性, 对Rydberg激发特征指认效果较好.     

非对称有限电场作用下2-甲基环己酮分子的光谱特性

采用密度泛函及含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3P86方法,在6-311++g(2df)基组水平上计算2-甲基环己酮(CH_3—C_6H_9O)分子从基态到第1~第8个激发态的激发能、波长和振子强度,并考察非对称有限电场对CH_3—C_6H_9O分子激发态的影响规律.结果表明:CH_3—C_6H_9O分子的S2,S3,S4,S5,S8等激发态激发能随电场强度的增大呈急剧减小趋势,即外电场作用下CH_3—C_6H_9O分子易于激发和离解.     

手性布洛芬在外电场作用下的光激发特性

采用密度泛函B3P86及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++g(d,p)基组水平上计算手性布洛芬分子从基态到1~10个激发态的波长、 振子强度和激发能, 并研究外电场对手性布洛芬分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外场强度的增加, 最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙逐渐减弱, 激发能急剧减小, 表明外电场作用下的分子易于激发和离解.     

气相丙酮分子与带电离子的低激发态特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,优化气相丙酮分子及带电离子的基态稳定几何构型,并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究气相丙酮分子和离子的低激发态特性.结果表明:随着分子获得电子数目的增加,体系能量逐渐增加;S1激发态能量与基态能量差值ΔE减小;分子荧光波长急剧增加;电子跃迁轨道数减少.     

外电场作用下α-丙氨酸手性分子的结构和电子光谱

采用密度泛函B3LYP及含时密度泛函理论(TD-DFT),在6-31+G(d,p)基组水平上,得到了不同外电场(-0.015~0.005)作用下的α-丙氨酸分子基态电偶极矩和分子总能量,并研究外电场作用对α-丙氨酸分子的激发能ΔE及振子强度f的影响规律.结果表明:分子偶极矩随电场强度的增加先减小后急剧增大;当电场强度为0时,分子总能量为-323.773 9,随着电场强度的增加,分子总能量升高,当F=0.005时达到最大值-323.771 5;激发能ΔE随电场强度的增加呈减小趋势,即电场作用下的α-丙氨酸分子易形成激发态.     

丙酮分子在非对称外场作用下的光谱性质

采用密度泛函及含时密度泛函理论（TD-DFT）中的B3P86方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算丙酮分子前10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并考察外电场对丙酮分子激发态的影响规律. 结果表明, 激发能Δ E受电场强度影响较大, 即电场作用下丙酮分子易被激发和离解.     

非限域甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道

基于密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上,研究非限域条件下单体甲硫氨酸分子手性转变过程的第三反应通道.通过寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的甲硫氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何及电子结构特性.结果表明:S型甲硫氨酸分子手性C上的H原子以6C=10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道;该反应路径共有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S3-Met.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

Keggin型多钼氧酸盐有机衍生物的电子性质与抗病毒活性的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法研究了Keggin型多酸化合物(C5 H13 N2O2)2(H3O)PMo12 O40,(C5 H14 N2 O2)2 SiMo12 O40和(C5 H14 N2 O2)2 GeMo12 O40的几何结构、氧化还原性质.根据多酸化合物对肿瘤细胞的抗病毒活性与其氧化还原能力的关系,比较了目标...     

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol~(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol~(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol~(-1).     

双水复合条件下天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究双水复合条件下的天冬酰胺分子手性转变过程.寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制双水复合条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水复合条件下S型天冬酰胺分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;双水复合条件下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为317.948 1kJ/mol,来源于第4个过渡态TS2-R-Asn2H2O-1.     

含手性基团苯并菲衍生物的电荷传输性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平研究含2-甲基丁氧基手性(C2H5CH(CH3)CH2O)基团苯并菲分子的电荷传输性能.结果表明,通过引入手性基团调节电荷传输矩阵元来影响电荷传输性能.3种堆积方式中,甲基同向堆积方式的能量最低,空穴或电子传输速率最大,分别为4.47×10-2和1.58×10-2cm2·V-1·s-1.     

非限域单体天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究非限域单体天冬酰胺(Asn)分子手性转变第二反应通道过程,寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的Asn分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型Asn分子手性C原子上的4H原子以羧基上的10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Asn分子的手性转变;该路径有2个中间体和3个过渡态,最大的反应能垒为313.222 1kJ/mol.     

尼古丁分子在有限对称外电场作用下的光激发特性

采用密度泛函B3P86和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上计算尼古丁分子（C₁₀H₁₄N₂）第1至第10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并考察外电场对C₁₀H₁₄N₂分子激发态的影响规律. 结果表明, 在电场强度逐渐增加的过程中, 最高占据分子轨道 最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)之间的能隙呈逐渐减小趋势, C₁₀H₁₄N₂分子的激发能呈急剧减小趋势, 即在外电场作用下, C₁₀H₁₄N₂分子易被激发和离解.     

环氧丙烷分子在非对称外场作用下的光谱特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算环氧丙烷分子前10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并研究外电场作用对环氧丙烷分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外电场强度的增大, 激发能急剧减小, 即外电场作用下的分子易激发和离解.     

环氧丙烷分子在非对称外场作用下的光谱特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算环氧丙烷分子前10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并研究外电场作用对环氧丙烷分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外电场强度的增大, 激发能急剧减小, 即外电场作用下的分子易激发和离解.