D301R树脂吸附Keggin型铁或铬取代杂多阴离子 光催化材料制备及其性能

用弱碱性阴离子交换树脂D301R对Keggin型铬取代磷钨杂多阴离子PW11O39Cr(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Cr)与Keggin型铁取代磷钨杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Fe)进行吸附,制备了具有可见光响应的固体光催化剂。分别考查了所制备的光催化剂在均相及异相体系中对罗丹明B(RhB)降解的光催化活性。实验结果表明:当铁、铬离子取代的磷钨杂多阴离子同时存在时,RhB溶液的降解效率均高于单一金属离子取代的磷钨杂多阴离子光催化剂,并且异相体系的光催化效率高于均相体系。当催化剂D301R/PW_(11)Cr/PW_(11)Fe加入量为100 mg时,10μmol/L的RhB水溶液在可见光(λ 420 nm)照射50 min后,降解率可达92%。     

PW_(11)Fe/CS/CNTs/C复合膜电极的制备及在H_2O_2电化学传感器中的应用

以壳聚糖(CS)为吸附剂和成膜剂,Keggin型铁取代杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Fe)为电催化剂,碳纳米管(CNTs)为导电助剂,集成吸附法和溶胶-凝胶法将PW_(11)Fe固载在石墨电极表面制备了PW_(11)Fe/CS/CNTs/C复合膜电极,并用电化学方法研究了该电极的电化学行为及其影响因素,同时研究了电极对H_2O_2还原的电催化活性及作为H_2O_2电化学传感器的可能性。实验结果表明,PW_(11)Fe/CS/CNTs/C复合膜电极具有PW_(11)Fe类似的电化学行为及对H_2O_2还原的电催化活性,用于H_2O_2的安培检测,电流响应灵敏度为0.30 mA·cm~(-2)·(μmol/L)~(-1),检出限为7.3μmol/L(S/N=3)。     

单缺位型磷钨杂多化合物的制备及催化性能的实验设计

通过合成的一系列溴代十六烷基吡啶修饰的过渡金属取代单缺位的Keggin型磷钨杂多化合物PW_(11)O_(39)M(II/III)(M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn),并利用红外和X-射线光谱对其结构进行了表征.以其为相转移催化剂,评价了合成的杂多化合物对苯乙烯氧化反应的催化活性.通过观察反应温度、反应时间、催化剂用量和叔丁基过氧化氢用量对(Cpyr)_5PW_(11)Co催化苯乙烯氧化反应的影响,发现合成的过渡金属取代的单缺位Keggin结构磷钨杂多化合物,当反应温度为80℃,反应时间为8 h时,(Cpyr)_5PW_(11)Co具有最高的催化活性,反应物苯乙烯的转化率高达89.3%,目标产物环氧苯乙烷的选择性为78%,且催化剂的重复利用性较好.     

PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/有机陶瓷复合光催化材料制备及其性能研究

为利用太阳光除去水体中有机染料污染物,并且解决催化剂回收再利用问题,以SolGel法结合垂直提拉及锻烧等技术,制备了铁取代Keggin型磷钨杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Fe)与有机陶瓷复合光催化材料。利用UV-Vis、FT-IR和SEM等手段对上述复合材料进行了结构表征和组成测定。通过水溶液中罗丹明B(RhB)的降解反应评价PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料的光催化活性,并系统研究了催化剂用量、煅烧温度等条件对光催化性能的影响。实验结果表明:当PW_(11)Fe的负载量为3.0 g时,50 mL 10μmol/L的RhB水溶液在400 W金卤灯照射120 min后,降解率可达98.6%。     

镧的杂多钨酸盐络合物的制备与性质研究

本文报告了镧的杂多钨酸盐络合物 K_7LaW_(10)O_(35)·16H_2O、K_(11)[La(PW_(11)O_(39))_2]·12H_2O、K_(13)[La(SiW_(11)O_(39))_2]·16H_2O 三种钾盐的制备条件和一般物理化学性质,提供了三种盐的红外光谱、紫外光谱、热重分析和差热分析以及 X-射线粉末衍射数据,并时结构中 La 的成键情况进行了探讨。     

CsPW11Fe/TiO2纳米管修饰电极的制备及对H2O2的检测

采用二次阳极氧化法在纯净的钛片表面制备出TiO_2纳米管,经表面清洗后将其放入带聚四氟乙烯衬里的反应釜中,同时向釜中加入一定量的Keggin型铁取代杂多酸盐Cs_4PW_(11)O_(39)Fe(III)(H_2O)(CsPW11Fe)水溶液,通过水热法在TiO_2纳米管内生长CsPW_(11)Fe晶体,最终得到CsPW_(11)Fe/TiO_2纳米管修饰电极。通过SEM和XRD对该修饰电极进行了表征,研究了其电化学性能以及对H_2O_2的电催化行为。结果表明,CsPW11Fe/TiO_2纳米管修饰电极的峰电流与峰电位随H_2O_2浓度不同而发生明显的变化,因此可以作为电化学传感器应用于H_2O_2的检测。     

一种基于柔性双(吡啶)-双(酰胺)配体和Keggin型多酸的杂化物的合成及性能

利用水热合成技术设计合成了一种基于柔性双(吡啶)-双(酰胺)配体和Keggin型多酸阴离子[PW_(12)O_(40)]~(3-)的有机-无机杂化物[(H_2bpah)2(PW_(11)~ⅥW~VO_(40))]·2H_2O(1)(bpah=N,N'-双(3-吡啶酰胺基)-1,6-己烷),并通过红外光谱和单晶X-射线衍射对杂化物的结构进行了表征.此杂化物的结构单元是由质子化的双(吡啶)-双(酰胺)配体H_2bpah、Keggin型多阴离子[PW_(11)~ⅥW~VO_(40)]~(4-)和结晶水分子组成的,离散的H_2bpah和[PW_(11)~ⅥW~VO_(40)]~(4-)间通过氢键作用拓展成三维超分子网络结构.标题杂化物修饰碳糊电极可以有效电催化还原亚硝酸钾和过氧化氢,而且此杂化物在紫外光照射下可以光催化降解有机染料分子亚甲基蓝和罗丹明B.     

H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料的制备及光催化性能研究

以磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))和氧化石墨烯(GO)为原料,采用水热方法通过改变反应温度制备H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)对合成的材料进行表征及形貌分析,以H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料作为光催化剂催化降解甲基橙、结晶紫、刚果红染料溶液,结果表明:H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料降解甲基橙溶液脱色率达到85.62%,降解结晶紫溶液脱色率达到89.78%,降解刚果红溶液脱色率达到82.62%。     

过渡金属铜修饰的仲钨酸盐抑制人卵巢癌细胞增殖的研究

研究了过渡金属铜修饰的仲钨酸盐化合物[Na_2(H_2O)_(10)][Cu_4(H_2O)_(12)(H_2W_(12)O_(42))]·15H_2O(CuW_(12))的体外抗肿瘤活性.取人卵巢癌细胞SKOV-3加入不同浓度CuW_(12)处理,应用四甲基偶氮唑盐(MTT)比色法分析细胞增殖,计算了半数抑制浓度(IC_(50));采用光学显微镜观察SKOV-3细胞的凋亡形态变化;分析了细胞周期和细胞凋亡,计算了各期细胞比例及细胞凋亡率.结果表明:CuW_(12)对SKOV-3细胞增殖抑制的IC_(50)值为45.2μmol/L,且呈剂量依赖性;与经典的仲钨酸盐Na_(10)(H_2W_(12)O_(42))·26H_2O(NaW_(12))相比,过渡金属铜修饰的仲钨酸盐抗肿瘤活性更强;光学显微镜下观察到CuW_(12)处理组细胞数目明显减少,出现变圆、缩小、老化等形态变化;不同浓度CuW_(12)处理12h后早期凋亡细胞所占的百分比显著增加且呈剂量依赖性.     

镧系元素杂多酸(镍盐、铜盐)的制备

以离子交换——复分解法制备了未见文献报导的[Ln(PW_(11)O_(30))_2]~11)-(Ln=La、C_e、Pr)的铜盐和镍盐,证明H_(11)[Ln(PW_(11)O_(39))_2]化学物种在稀溶液中可以稳定存在。讨论了所制备化合物的IR和UV光谱。     

唑类分子修饰的Dawson结构磷钨酸体外抗肿瘤活性比较研究

对唑类修饰的Dawson结构磷钨酸化合物[Cr(H_2O)_6][BTA]_3[P_2W_(18)O_(62)]·12H_2O(1)(BTA=苯并三氮唑),[Na(BTA)_2(H_2O)_2]_2[{Cd(BTA)_4(H_2O)}_2(P_2W_(18)O_(62))]·6H_2O(2)(BTA=苯并三氮唑)和[Na_2(Himi)_2(H_2O)_2](Himi)_2[P_2W_(18)O_(62)]·6H_2O(3)(Himi=咪唑)进行了体外抗肿瘤活性研究.应用MTT法分析化合物1-3对人的宫颈癌HeLa细胞、卵巢癌SKOV-3细胞、肝癌HepG2细胞、神经母细胞瘤SHY5Y细胞,以及正常对照人脐静脉内皮ECV304细胞的增殖抑制活性.结果表明:化合物1对HeLa细胞具有明显的抑制作用,且呈剂量依赖性,IC50为16.4μmol/L,其半数有效浓度较小,具有进一步研究价值;化合物2和化合物3对SKOV-3有抑制作用,IC50分别为65.2和67.2μmol/L.     

单、双核铜配合物修饰的单缺位Keggin型钨磷酸盐

在水热条件下,由简单化合物自组装形成了1个结构新颖的无机-有机杂化化合物,[Cu(H_2biim)2(H_2O)][Cu(H_2biim)_2Cu(H_2biim)(μ-Hbiim)CuPW_(11)O_(39)]·5H_2O(H_2biim=2,2′-联咪唑).通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱(IR)、热重-差热分析(TG-DTA)和循环伏安(CV)等手段进行了表征.在该化合物的晶体结构中,联咪唑与Cu(Ⅱ)配位显示了多样性的特点:联咪唑配体采取中性分子(H2biim)和负一价离子(Hbiim~-)2种形式与4个Cu(Ⅱ)配位.Cu(Ⅱ)有4种配位环境,分别形成4、5、5、6配位的单、双核铜-联咪唑/H_2O配合物阳离子,其中,1个Cu(Ⅱ)占据杂多阴离子[PW_(11)O_(39)]7-(简写为{PW11})的缺位位置,并与另一个Cu(Ⅱ)通过H-biim桥连形成了双核Cu(Ⅱ)配合物;2个五配位的单核配合物Cu(Ⅱ)-H2biim片断,1个通过端氧原子与{PW11}相连,另一个作为抗衡阳离子[Cu(H_2biim)_2(H_2O)](2+)游离在阴离子外部.探讨了标题化合物电催化还原H_2O_2的催化性能.     

一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_10][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O

在水热条件下,利用三缺位Keggin多钨氧酸盐前驱体Na_8[α-HAs~VW_9O_(34)]·11H_2O与NiCl_2·6H_2O、乙二胺反应,合成了一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_(10)][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O,并经IR光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等测试手段进行了表征.标题化合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:α=1.204 23(19),b=1.258 5(2),c=1.593 8(4) nm,α=97.472(3),β=108.229(3),γ=114.779(2)°,V=1.985 2(7) nm~3,Z=1,D_c=4.589g/cm3,GOOF=1.023,R_1=0.044 3,wR_2=0.113 8.X-射线单晶结构分析表明,标题化合物分子由3个质子化乙二胺阳离子[enH_2]~(2+)、1个二核镍簇阳离子[Ni_2(H_2O)_(10)]~(4+)、1个四核镍簇取代的夹心型多阴离子[Ni_4(H_2O)_2(α -As~VW_9O_(34))_2]~(10-)、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子组成.     

二铬十钨硅酸盐异构体的合成及性质

从缺位的keggin结构杂多阴离子出发,合成含过渡金属离子的三元杂多钨酸盐。由于其比二元的XW_(12)型杂多酸盐在氧上具有更大的表面负电荷密度,可能具有更好的催化性能,而得到广泛的研究。本文以α-、β-S_1W_9(即从Keggin结构的S_1W_(13)阴离子的不同的W_3O_(13)基团上分别失去三个W原子)和Cr(NO_3)_3.9H_2O为原料,合成出了八种未见文献报道的α-,β-S_1W_(10)Cr_2异构体的钾盐和有机铵盐。     

H3 PMo12 O40/MIL-101(Fe)的制备及其吸附性能研究

采用水热法将Keggin型磷钼酸H_3PMo_(12)O_(40)与金属有机骨架MIL-101(Fe)复合,制得复合材料H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe).通过SEM,XRD,IR和TG等表征方法,结果证实成功合成了复合材料H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101 (Fe).以H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe)为吸附剂,以亚甲基蓝(MB)水溶液为目标染料废水.探究溶液的初始p H、温度、初始的浓度等条件对吸附剂吸附性能的影响.发现了H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe)对MB的去除率明显高于两种纯物质.同时吸附机理实验证明,复合材料H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe)对MB吸附过程符合Langmuir等温吸附模型以及拟二级动力学模型.热力学参数ΔΗ0和ΔG 0表明该吸附过程是自发和放热的.     

Keggin型钨硅酸-镍-联咪唑的合成及电催化性能

依据自组装原理,分别采用常规水溶液和水热合成方法,以缺位程度不同的钨硅酸盐为前驱体,合成了2例含有饱和Keggin结构阴离子[SiW_(12)O_(40)]~(4-)和Ni(Ⅱ)-H_2biim/H_2O(H_2biim=2,2′-联咪唑)配阳离子的无机-有机杂化化合物[Ni(H_2biim)_2(H_2O)_2]_2[SiW_(12)O_(40)]·5H_2O(化合物1)和[Ni(H_2biim)2(H_2O)_2]_2[SiW_(12)O_(40)]·6H_2O·2CH_3COOH(化合物2),并通过X射线单晶衍射(SCXRD)、元素分析、红外光谱(IR)、粉末X射线衍射(PXRD)及热重(TG)分析对2例化合物进行了表征.SCXRD结果分析表明,2例化合物具有相同的阴离子结构,其结晶水个数和配阳离子中2个H_2biim配体间形成的夹角不同,且化合物2的外围有CH_3COOH分子存在.研究了2例化合物在水溶液中的电化学性质及其电催化还原H_2O_2和NaNO_2的性能.     

铈的11—钼磷酸和11—钼硅酸的制备与性质研究

杂多酸及其盐在催化领域越来越引人关注。新型杂多化合物的合成是多酸化学研究领域中一个重要方面。近年来,人们对于以无机高分子(包括杂多阴离子)作配体的新型络合物十分感兴趣,因为这些化合物具有催化活性。以11—钨磷酸根和11—钨硅酸根作配体的镧系元素的杂多钨酸盐,文献上已有报道,但相应的杂多钼酸盐至今未见报道。我们用电解酸化乙醚萃取法,制备出了铈的11—钼磷和11—钼硅两种杂多酸晶体。通过化学分析,电位滴定,红外光谱及X—光粉未衍射分析确定,其分子式分别为H_(10)[Ce(PM_(11)O_(39))_2]·xH_2O和H_(12)[Ce(SiM_(011)O_(39))_2]·xH_2O。     

两个Keggin型多金属氧酸盐与咪唑类配体构建的超分子化合物的结构与性能研究

在水热条件下,以Keggin型多金属酸阴离子为无机构筑单元,柔性配体1,1-(双-3-咪唑)乙醚(L1)和1,1'-(1,4-丁烷)双(咪唑)(L_2)作为有机构筑单元,两个多金属氧酸盐的超分子化合物就此获得,化合物1为[H_4(L1)_2(SiMo_(12)O_(40))]·2H_2O,化合物2为[H_(12)(PW_(12)O_(40))_3(L_2)_4].并分别对两个化合物进行了单晶X-射线衍射、元素分析和红外光谱表征.分析表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群.化合物2属于单斜晶系,P 21/n空间群.化合物1的晶胞参数a=11.217(5),b=11.749(5),c=11.815(5),α=102.971(5)°,β=98.134(5)°,γ=115.631(5)°,V=2164.3(14)~3,Z=1,R_1=0.0485,ωR_2=0.0681.化合物2的晶胞参数a=11.776(5),b=20.062(5),c=34.500(5),α=90.000(5)°,β=94.500(5)°,γ=90.000(5)°,V=8126(4)~3,Z=2,R_1=0.0373,ωR_2=0.0999.在化合物1中,配体在Keggin型多酸阴离子两侧形成了双支撑结构.在化合物2中,配体环绕在多酸阴离子四周,呈现出多种存在状态.两个化合物均通过丰富的氢键作用形成了超分子框架结构.     

12—硅钼酸降解产物SiMo11铵盐的合成

在对SiMo_(12)杂多酸降解过程的研究中,首次从H_4SiMo_(12)O_(40)直接降解合成出其降解产物(NH_4)_8[SiMo_(11)O_(39)]·14H_2O。经组成分析,确认其为SiMo_(11)铵盐。利用紫外光谱分析、红外光谱分析、x射线粉末衍射、电位滴定、tga—dta热分析、薄板层析等现代分析手段对合成产物的性质进行了研究。     

Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子的合成及性质

以Fe_3O_4与[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O(L=pyridine-2-carboxamide)为原料成功合成了Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子.通过透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、荧光光谱仪(PL)和振动样品磁强计(VSM)对Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子进行结构和性质研究,结果表明合成的Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子平均粒径为10.4nm,几乎呈球形,大小较为均匀,室温下显示良好的光学和磁学性能,在黑暗条件下,Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子能有效吸附有色染料次甲基蓝,该纳米复合粒子在吸附,磁学和生物医学方面都具有潜在应用.