稀土-冠醚络合作用的电化学研究——铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为

自1967年Pedersen合成冠醚化合物以来,各种冠醚化合物的合成和它们同碱金属、碱土金属及稀土元素的络合物的研究已有不少报道,其中多数是在有机溶剂中合成固体络合物并研究其物理化学性质,而研究水溶液或混合溶剂中络合物性质的很少,尤其是用极谱法研究的更少,因为多数的冠醚和稀土离子在极谱上是不能还原的。但是稀土离子是能与某几种冠醚络合的,为了能在极谱上观察到络合物的形成和研究其性质,我们首先在丙酮溶液中研究了铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5稀土络合物的合成及其红外与核磁研究

文献[1]曾报道用CHCl_3萃取法合成了十四种REA_3·HA(HA=HPMBP)络合物.本文提出一种新的简便的合成方法,并通过中、远红外光谱及核磁共振谱等研究,首次证明REA_3·HA络合物中的HA是以酮式分子和三     

(VOCl_2·4H_2O)(18-冠-6)的晶体结构

自Pederson发现冠醚以来,已合成了许多冠醚和金属离子的络合物。这些络合物中的金属离子主要是碱金属、碱土金属离子,关于过渡元素与冠醚络合物的报道不多。为了揭示这类化合物的结构特性,我们用X射线单晶衍射法测定了(VOCl_2·4H_2O)(18-冠-6)的晶体结构,以对冠醚和矾的结合方式进行研究。     

质谱测定锂同位素组成的分馏效应研究

作为一种核材料,早在本世纪的四十年代就已开始锂同位素测定的研究,在五十年代末和六十年代初达到高潮。直到目前,仍有学者在详细研究锂同位素的测定。总结以往工作,采用热电离质谱法测定锂同位素有一个由单灯丝走向多灯丝的过程。因为在采用多灯丝     

热电离质谱法测定锂同位素中各种涂样形式的比较

锂作为一种核材料已广泛地用于核工业,锂同位素组成还引起了地质学家的极大兴趣,同时它又是研究宇宙起源的重要手段。这些领域都需要准确而精密地测定锂同位素比值。但是由于~6Li和~7Li大的相对质量差所产生的分馏效应使得锂同位素的精密测定十分困难,人们曾为提高锂同位素的测定精度做了不懈努力,其中以多带法代替单带法,采用大分子量的锂化合物涂样和测定锂的分子离子是三项成功的进展,所采用的涂样形式有LiNO_3、LICl、LiI、     

H2Se分子的振转能级理论研究

H_2Se是研究分子振转高激发态的典型范例之一.Flaud等利用高分辨Fourier变换光谱观测到振转能级,Ulenkov等报道了一些振动频率的同位素位移值.利用实验光谱,Jensen和Kozin Halonen等优化了H_2Se分子的势能面.Kozin和Jensen计算出转动能级的四度成簇结构 最近,我们建立了一种用振动自洽场-组态相互作用(SCF-CI)方法通过实验振动光谱优化三原子分子势能函数的理论方法,并用此法已优化了H_2O和NO_2体系的势能面.本文将利用Flund等最近在高分辩Fourier变换光谱仪上观测到的18个振动能级优化H_2Se分子的势能面,然后用新确定的势能面研究分子的局域模振动态和振动频率的同位素位移效应.     

用天然同位素卫星峰方法研究多核化学位移的二级同位素效应

核磁共振中的化学位移同位素效应很早就引起了人们的注意和兴趣。然而直到如今,同位素位移的报道并不多见。 化学位移的同位素效应研究得较多的是二级同位素效应。即一种元素的不同同位素对邻近核的化学位移影响。在本文中,我们报道利用天然同位素卫星峰对多种核的化学位移二级同位素效应的观测结果。并用~αχ△δ(~nA,~mA)来表示二级同位素位移。其意义在于得出与~mA同位素相连的~αχ核化学位移减去与~nA同位素相连的~αχ核的化学位移所得的差值。     

邻位取代苯酚锂络合物的研究及其红外光谱讨论

前文我们曾简短报道了邻位取代苯酚锂络合物的研究。我们认为这类邻位取代苯酚锂络合物虽属碱金属化合物,但由于锂原子在周期表中所处的位置,具有与氢原子的某种相似性,因此在邻位具有给电子原子的取代基时,可与氧锂基间生成类似内氢键性质的“内锂键”。     

(Mn_2Cl_2·8H_2O)(18-冠-6)Cl_2的晶体结构

关于过渡元素冠醚络合物的报道不多。我们测定了(VOCI_2·4H_2O)(18-冠-6)的晶体结构,发现过渡金属离子和冠醚结合方式有着自己的结构特性。为了揭示这类化合物的结构特性,我们用X射线单晶衍射法测定了(Mn_2Cl_2·8H_2O)(18-冠-6)Cl_2的晶体结构,并对过渡金属离子与冠醚的结合方式进行一些探讨。     

CeⅣ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应——Ⅱ.[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应

迄今为止,有关Ce Ⅳ络合物的化学反应研究得不多。我们首次报道了当(HPY)_2CeCl_6和取代环戊二烯碱金属盐反应时,Ce Ⅳ完全被还原成Ce Ⅲ。为了进一步了解这类反应的特点,本文研究了另一个Ce Ⅳ络合物[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应,发现从这一体系中也只能分离到Ce Ⅲ的阴离子型络合物Li[(C_5Me_5)_2CeCl_2](THF)_2。比较了本反应和(HPY)_2CeCl_6与C_5Me_5Li的反应结果观察到,(HL)_2CeCl_6中L的性质对这类反应的产物有较大的影响。     

铜(Ⅱ)(苯并-15-冠-5)配合物的结构

一、序言 冠醚化合物的研究近来有了很大的发展,但大都集中于碱金属和碱土金属离子配合。对于溶剂化能量较大的“软酸”过渡金属离子含氧冠醚配合物研究得还不多。从模拟金属蛋白中Cu(Ⅱ)离子的位置观点来看,Cu(Ⅱ)离子冠醚配合物的研究具有一定的意义。曾经研究过苯并-15-冠-5和Cu(Ⅱ)在甲醇-水溶液中的热效应,导致可能没有反应的结论。木文采用可见紫外光谱、红外光谱和核磁共振等方法证实了Cu(Ⅱ)离子可以和苯并-15-冠-5     

苯甲酸稀土及磷酸三丁酯合苯甲酸稀土络合物的制备及性质研究

与溶剂萃取有关的化合物的制备及性质研究,是配合目前大量进行的液液萃取平衡研究的一个不可缺少的补充。陈滇和Irving先后观察到用水杨酸与中性磷酸酯联合萃取稀土金属时,有协同效应产生。Sinha接着制备了组成为Ln(HSal)_3。2TBP的协萃络合物,并对该络合物进行了光谱研究。     

氨基酸分子的太赫兹时域光谱

采用THz时域光谱(THz-TDS)测试技术, 在室温氮气环境中, 对4种氨基酸分子(酪氨酸、精氨酸、组氨酸和谷氨酰胺)在0.2~3.0 THz波段的光谱特性进行了探测. 根据提取材料THz光学参数的物理模型, 获取了吸收系数和折射率等光学参数, 得到了具有高分辨率的特征吸收谱和折射率谱; 所得结果填补了氨基酸在远红外区域的光谱空白, 为利用THz时域光谱技术研究其他氨基酸分子, 建立氨基酸类分子的指纹谱库以及分析分子构象等问题提供了科学依据.     

Pb_xBi_(2-x)Sr_2Ca_2Cu_3O_(10-y)高T_C超导体系的远红外漫反射光谱

目前,远红外光谱和红外光谱方法已成为研究高T_C超导体的声子结构和超导能隙的主要手段之一。掺杂作为物性研究的一种有效手段在高温氧化物超导体的研究中占有重要地位。Bi-Sr-Ca-Cu-O体系的掺杂可以改善超导性能和消除堆垛层错,使零电阻从20K提高到     

相转移催化在聚合反应中的应用

相转移催化(Phase Transfer Catalysis)是70年代发展起来的新技术,它在有机合成方面已有广泛的应用,并具有独特的优点:反应速度快、反应温度低、转化率高、可省去昂贵的溶剂等。这类催化剂一般是鎓盐、鏻盐和大环醚(冠醚、穴醚)。近年来,相转移催化已开始应用在高分子合成方面。例如用冠醚     

过渡金属离子调节的氮杂15-冠-5苯乙炔三联吡啶Pt(Ⅱ)络合物的最低激发态

发展高选择性、高灵敏度的分子传感器是化学家们长期而艰巨的任务[1~4]. 主体分子受到外界刺激 (如与客体分子之间的相互作用)所产生的结构和性能的变化, 继而将外界刺激转变为分子信息表达出来, 从而实现对客体分子的识别. 以有机小分子为发色团的主体分子已得到了广泛研究[1,2], 但是利用金属有机络合物丰富的激发态性质选择性地识别客体分子, 特别是过渡金属离子的报道并不多. 虽然各种功能单元(如冠醚、杯芳烃等)都曾被引入金属有机络合物中, 但客体分子的进入能够显著改变溶液颜色的报道却寥寥无几[5~9]. 本文基于d8族多吡啶铂(Ⅱ)络合物特殊的分子构型和电子排布, 设计合成了以氮杂15-冠-5苯乙炔为辅助配体的三联吡啶铂(Ⅱ)络合物11)(图1), 研究了其对过渡金属离子的响应, 发现Cd2+, Zn2+, Hg2+和Pb2+离子的存在能够显著改变络合物1的吸收光谱, 溶液最大吸收波长由548 nm分别蓝移至423 nm (Cd2+), 416 nm (Zn2+), 420 nm (Hg2+), 439 nm (Pb2+), 颜色由紫色变为亮黄色. 实现了最低激发态由LLCT(配体→配体电荷分离)单重态向MLCT(金属→配体电荷分离)单重态的转化.     

配位体离子交换树脂拆分DL-α-氨基酸

自从六十年代初,随着络合物化学、高分子化学及离子交换树脂的发展,配位体离子交换树脂被用来成功地解决了许多化合物的分离和提纯问题。例如,用于分离性质非常相似的几何异构体、同系物,甚至同位素和光学异构体。五十年代初已成功地应用离子交换树脂将外消旋对映体拆分为光学活性化合物。1968年达文柯夫等提出在不对称的配位体离子交换树脂     

稀土冠醚络合物在丙酮介质中的伏安法研究

本文探索稀土在非水介质中与冠醚形成络合物后是否有可能得到还原电位彼此分开的伏安波峰用于测定个别稀土。我们已报道了铕与18-冠-6络合物在丙酮中可得到还原电位校正(E_ρ=+0.09V,Ag/AgCl)的可逆还原峰,电位受丙酮中微量水的影响,但不受氧和其它稀土的干扰,这与朱天培等报道的丙酮中铕18-冠-6络合物的E_(1/2)(+0.10V,SCE)大致相等。我们进一步将丙酮脱水纯化,研究了稀土在丙酮中的还原行为,并解释了微量水和氧对波     

三水合硝酸镱与冠醚18C6间配合行为的研究

研究稀土盐与冠醚在不同溶剂中的配合行为,无论寄希望于寻找更有效地分离方法,还是丰富稀土配位化学都是很有意义的。因此,我们在研究了Yb(NO_3)_3·3H_2O-18C6-C_2H_5OH(或CH_3CN)两个三元体系的基础上,用改进的半微量相平衡方法,研究了Yb(NO_3)_3·3H_2O-18C6-CH_3COCH_3三元体系在25℃时的溶解度,比较了Yb(NO_3)_3·3H_2O与18C6在不同溶剂中的配合行为。并通过化学分析、红外光谱分析、TG-DTG、DSC、电导及X-射线结构分析考查了固态配合物的性质,测得了固态配合物有关分解过程的焓变值与表观活化能。     

用表面增强拉曼散射探测Bi~(3+)离子对表面络合物的作用

络合物在金属表面上的形成是一个基本而又重要的过程。对表面络合物相应结构的阐述,无论对于固液界面性质的研究,还是固体表面化学反应、表面相变及催化机理等方面的研究,都有着广泛的实际意义。表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering,简写SERS)自发现以来,由于其高灵敏度和易检测等优点,已经成为研究和实时监测表面上分子振动光谱的有力工具。用SERS研究络合物及金属表面形成的络合物也有一些报