SeNn(n=0,+1,+2,-1)基态及SeN低激发态a(4ⅡI)、A 2Ⅱ势能函数与稳定性研究

采用6-311 G**基组、B3LYP方法对SeN＜n(n=0, 1, 2,--1)分子离子基态进行了结构优化和频率计算,用TDB3LYP/6--311 G"含时方法对SeN分子低激发态a(4Ⅱi)、A 2Ⅱ进行了计算,得到SeNn(n=0, 1, 2,--1)分子离子基态和SeN分子激发态a(4Ⅱi)、A 2Ⅱ的平衡几何结构、电子状态、谐振频率、偶极矩、离解能De等相关性质,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数(Be、αe、ωe、和ωeXe)和力学性质.理论计算值与相关文献值吻合较好,说明用B3LYP(TDB3LYP)/6-311 G**方法计算SeNn(n=0, 1, 2,-1)分子离子基态和SeN分子激发态微观结构性质是可行的.计算结果表明Se Nn(n=0, 1, 2,-1)分子离子基态是可稳定存在的,其稳定性次序为SeN-SeNSeN SeN2 .     

HCl~x(x=0,+1)基态的结构与解析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理,导出HCl(X1Σ+)分子和HCl+(X2Π)离子的合理离解极限.对HCl(X1Σ+)分子采用二次组态相互作用方法(QCISD),对HCl+(X2Π)离子采用耦合簇理论方法(CCSD(T)),计算二者的基态平衡几何、离解能和谐振频率,且对它们的基态进行单点能扫描计算.用最小二乘法拟合出Murrel-Sorbie势能函数,据此计算它们的光谱常数(Be、αe和ωee),此常数与实验数据符合得很好.     

利用UCCSD-FC方法研究PFn(n=-1,0,+1)分子离子基态的势能函数

基于Gaussian03程序包,利用UCCSD-FC方法,分别选用6-311G(df,pd)、6-311+G(df,pd)、6-311++G(2d,2p)、6-311++G(3d,3p)、6-31G(df,pd)、cc-PVDZ、D95基组对PF分子和pF+、PF-离子基态进行了几何优化,通过与实验值、理论值比较选出最...     

PCln (n=-1,0,+1)分子离子基态的结构与势能函数

 基于Gaussian03计算软件,选用高角动量基函数6-311++g(df,pd),分别使用密度泛函理论UB3LYP和UB3P86,以及组态相互作用方法UCCSD-FC和UQCISD-FC,对PCl分子和PCl⁺,PCl^-离子基态进行了几何优化,进一步对其进行了频率计算和单点能扫描计算.用最小二乘法拟合得到了PCl^<em>n(n=-1,0,+1)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数.与实验及理论结果比较表明,对PCl,PCl⁺分子离子基态光谱常数 (B_e,α_e,ω_e,ω_ex_e)的计算结果达到了很高的精度.文章还首次给出PCl^-分子离子基态光谱参数(B_e,α_e,ω_e,ω_ex_e)和PClⁿ(n=-1,0,+1)力常数(f₂,f₃,f₄)的理论数据,为PClⁿ(n=-1,0,+1)分子离子的更深层次研究和应用提供重要的理论基础.     

基态BCx(x=0,-1)分子离子的结构与解析势能函数

根据群论和原子分子反应静力学原理,导出了BC分子(X4∑-)和BC-离子(X3Π)的合理离解极限,采用密度泛函方法(B3LYP)和二次组态相互作用方法(QCISD(T))优化计算了BC分子(X4∑-)和BC-离子(X3Π)的平衡结构、振动频率和离解能.在计算出来的一系列单点势能基础上,采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数得到相应的解析势能函数,并利用解析势能函数与光谱数据的关系,计算了BC分子(X4∑-)和BC-离子(X3Π)的光谱数据(Be,ae,ωe和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

Li_2,Na_2和NaLi分子基态及低激发态的结构与势能函数

采用群论及原子分子反应静力学方法,推导了Li2、Na2和NaLi分子基态及低激发态的电子态及相应的离解极限,运用二次组态相互作用方法(QCISD)优化计算了Li2、Na2和NaLi分子基态的平衡结构、振动频率和离解能,并对Li2、Na2和NaLi分子基态进行了单点能扫描计算,激发态则用CIS方法,给出了各分子的Murrell-Sor-bie函数形式的完整势能函数,计算出与基态和低激发态相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据符合得相当好.     

AlNx(x=0,-1)基态的结构和解析势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(3df)方法优化计算了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子基态的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子的合理离解极限,利用Murrell-Sorbie势能函数和理论计算结果得到基态相应的解析势能函数,并由光谱数据和解析势能函数的关系计算了基态的光谱数据(eα,Be,ωe和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

SiH分子基态(X2∏)的解析势能函数

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了SiH分子基态的电子态和合理的离解极限,利用Gaussian 03程序包.采用QCISD(T),QCISD,B3LYP方法和6-311G(df,pa),6-311G(df,2pd),6-311G(2df,pd),6-311C(2df,2pd)等基组对SiH的基态平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过比较发现QCISD(T)方法为最优方法、6-311G(df,2pd)为最佳基组的结论.使用该方法和基组对SiH分子的基态进行了单点能扫描计算,用正规方程组拟合了Murrel-Sorbie势能函数,得到了该态的完整的势能函数,并从得到的势能函数计算了基态的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

基态7Li2(X1Σ+g)分子的解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,导出了7L i2分子X1Σg 态的合理离解极限;使用HF、B3LYP、B3P86、QC ISD和QC ISD(T)方法和D95、D95V、D95V(d,p)、D95V(3df,3pd)、6-311G、6-311G(d)、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)基组,对7L i2分子X1Σg 态的平衡几何、谐振频率和离解能进行了优化计算,比较得出QC ISD(T)/6-311G(3df,3pd)为最优方法/基组.在QC ISD(T)/6-311G(3df,3pd)水平下,对7L i2分子X1Σg 态进行了单点能扫描,并用正规方程组拟合出了其解析势能函数.根据拟合出的解析势能函数计算出了X1Σg 态的光谱常数Be=0.656 cm-1,αe=0.006 cm-1和ωeeχ=2.85 cm-1及二阶、三阶和四阶力常数f2=26.159 aJ.nm-2,f3=-533.479 aJ.nm-3和f4=5 688.5 aJ.nm-4.     

LiX~-(X=H,F,Cl)分子离子基态(X~2∑~+)势能函数与力常量

利用Gaussian09程序包中单双取代的耦合簇理论(CCSD)对LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态进行了几何优化和频率计算,进一步进行了单点能扫描计算.用最小二乘法拟合得到了LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数,计算得到了LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态的力常量.     

SiH,SiD,SiT分子基态(X2Ⅱ)的结构与解析势能函数

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了SiH(SiD,SiT)分子基态的电子态和合理的离解极限.采用量子力学从头算法,应用二次组态相互作用(QCISD/6-31g(df,2pd)方法对SiH,SiD,SiT的基态平衡结构和谐振频率进行了优化计算.并使用该方法和基组对Sill(SiD,SiT)分子的基态进行了单点能扫描计算,用正规方程组拟合了Murrel-Sorbie势能函数,得到了该态的完整的势能函数.从得到的势能函数计算了基态的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

OT,DT分子基态(X~2Π)的结构与势能函数

采用密度泛函方法(B3LYP)和二次组态相互作用方法(QCISD(T))优化计算了OT,DT分子基态(X2Π)的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了OT,DT分子基态(X2Π)的合理离解极限,采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数得到了相应的势能函数和与该基态相对应的光谱常数(Be,eα,eω和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

V2分子的解析势能函数和Vn(n=2~4)分子的自旋极化效应

基于密度泛函BLYP方法,使用DZVP-GGA基组,研究了V2分子的基态平衡几何结构和能量,并拟合得到了V2基态分子的九参数Murrell-Sorbie解析势能函数,根据拟合的参数值导出其力常数和光谱数据.在此基础上,研究了Vn(n=2～4)分子的自旋极化效应.计算结果表明:V2,V3的基态电子状态分别是X3∑g-,(X)4A1,存在自旋极化效应,V4分子的基态电子状态为(X)1Ag,不存在自旋极化效应.     

BO_2(~2A_1)的结构与解析势能函数

采用单双取代的二次组态相互作用(QCISD)方法,在6-311++G(df,pd)基组水平上,对BO2分子进行优化,得到了该分子的基电子状态为2A1,BO2分子具有C2V对称性,同时得到了BO2分子的平衡几何、离解能、谐振频率和力常数.在此计算的基础上,运用多体展式理论方法推导出BO2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了结构特征及势阱深度.由此讨论了O+BO→BO2,B+OO→BO2分子反应的势能面特征.这些结果可用于微观反应动力学的研究.     

SeH和Se2H分子基态(X2Ⅱ)及SeH-离子基态(X1∑)的结构与势能函数

根据群论及原子分子反应静力学原理,推导了SeH(Se2H)分子基态(X2Ⅱ)与SeH-离子基态(X1∑)的电子态及相应的离解极限.采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用QCISD(T)和电子相关单双耦合簇CCSD(T)方法及6-311++G(3df,3pd)基组,标准的Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie+c6函数,对SeH(Se2H)分子基态(X2Ⅱ)与SeH-离子基态(X1∑)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.由作者导出的相应光谱数据(ωe,ωeχe,Be,αe)与实验光谱数据吻合很好.表明SeH(Se2H)分子基态(X2Ⅱ)与SeH-离子基态(X1∑)的势能函数可用修正的Murrell-Sorbie+c6函数予以表示.     

HX2+(X=Cl,Br)离子的结构与HBr2+离子的势能函数

选取密度泛函(B3LYP)方法,采取6-311++G(2df,2pd)基组对单态HCl2+与HBr2+离子可能的几何构型进行了优化计算,并求得了Cl2与Br2的质子亲和能及Cl-CIH+与Br-BrH+的键分离能.得到HCl2+离子最稳态为Cs构型,电子态为1A',平衡核间距为RCIH=0.131 5 nm,RCICI=0.202 2 nm,键角∠HClCl=99.4°.HBr2+离子最稳态为Cs构型,电子态为1A,平衡核间距为RBrH=0.145 2 nm,RBrBr=0.232 8 nm,键角∠H-BrBr=97.5°,离解能为De=8.208 eV,Br-H键伸缩振动频率为2 399 cm-1,H-Br-Br键弯曲振动频率为706cm-1,Br-Br键伸缩振动频率294 cm-1.并首次采用多体项展式理论推导出了基态HBr2+离子的解析势能函数.对应的等值势能图准确再现了HBr2+离子的平衡结构及其离解能;并可由势能图观察到Br(2Pu)+HBr+(X2Πi)→HBr2+(X1A')反应通道上出现一个鞍点,其位置在RBrBr=0.42 nm,RHBr=0.16 nm,∠HBrBr=97.5°,V=-5.5 eV,垒高约0.53 eV.     

SeH和Se~2H分子基态(X~2∏)及SeH~-离子基态(X~1∑)的结构与势能函数

根据群论及原子分子反应静力学原理,推导了SeH(Se2H)分子基态(X2∏)与SeH-离子基态(X1∑)的电子态及相应的离解极限.采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用QCISD(T)和电子相关单双耦合簇CCSD(T)方法及6-311++G(3df,3pd)基组,标准的Mur-rell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie+c6函数,对SeH(Se2H)分子基态(X2Π)与SeH-离子基态(X1∑)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.由作者导出的相应光谱数据(ωe,ωeχe,Be,eα)与实验光谱数据吻合很好.表明SeH(Se2H)分子基态(X2∏)与SeH-离子基态(X1∑)的势能函数可用修正的Murrell-Sorbie+c6函数予以表示.     

T2分子X1∑g+,B1∑u+ 和C1Πu态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95 **,6-311 g**及cc-PVTZ基组,分别对T2分子的基态X0Σg 、第2激发态B1Σu 和第3简并激发态C1Πu的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出cc-PVTZ基组为最优基组.运用cc-PVTZ基组和SAC方法对基态X1Σg ,SAC-CI方法对激发态B1Σu 和CΠu进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X1Σg ,B1Σu 和C1Πu态相对应的光谱常数,结果与实验数据吻合.     

H2分子X1∑+g,B1∑+u和C1∏u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95 **、6-311 g**以及cc-PVTZ等基组,对H2分子的基态X1 ∑ g、第二激发态B1∑u u及第三简并激发态C1∏u的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组的计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态X1∑ g、SAC-CI的GSUM方法对激发态B1∑ u和C1∏u进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态X1∑ g、第二激发态B1∑ u和第三简并激发态C1∏u相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据基本一致.     

(Me2InN3)n(n=1～3)簇合物的结构,IR和热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法,计算研究了(Me2InN3)n(n=1～3)簇合物的结构和性质.研究表明,环状多聚体(Me2InN3)n(n=2～3)的优化构型均为由不同子体系的叠氮基α-N和In原子相连形成的环状结构.三聚体的船扭式构象比椅式构象的能量低3.76 kJ/mol.比较分析几何参数后发现Na-In、Na-Nβ、Nβ-Nr和In-C键键长随聚合度的变化趋势,环状构型中In-Na-In键角总是较Na-In-Na键角大.同时对所有优化构型进行振动频率计算,并对其IR谱进行归属.通过热力学计算,发现三聚体的船扭式构象较椅式构象稳定.由298.2 K焓变和Gibbs自由能变可知,单体形成二聚体和三聚体在热力学上是有利的,而由二聚体形成三聚体的Gibbs自由能则变为正.