富勒烯新结构的研究进展

富勒烯Cn是一类由12个五元环和若干六元环组成的笼状全碳分子.根据碳笼表面是否含相邻分布的五元环,富勒烯可分为IPR富勒烯和非IPR富勒烯.25年来,人们在发展富勒烯合成新方法和寻找富勒烯新结构方面做了大量的工作,富勒烯家族得到了很大的扩充,越来越多的富勒烯新结构被陆续发现和分离出来.迄今为止,已分离、表征了C20~C104的60余种富勒烯新结构,包括40余种IPR富勒烯结构,以及通过笼外化学修饰或内嵌原子(或原子簇)的稳定化策略合成的20余种违反IPR规则的富勒烯.详细总结了这些迄今为止已报道的各种富勒烯新结构,并对今后富勒烯研究的重点和内容进行了预测.     

富勒烯的理论研究

在对中国富勒烯领域的理论研究现状作简要评述之后。侧重介绍本课题组近几年来在富勒烯结构、稳定性、取代型掺杂富勒烯、内嵌金属富勒烯等方面的理论研究工作。最后简述富勒烯的应用，并给出对富勒烯及其相关领域的理论研究的几点初步看法。     

世界最昂贵材料内嵌富勒烯:每克1.45亿美元

正如果你对未来充满野心,可以考虑一下投身内嵌富勒烯产业。这是目前世界上最为昂贵的一种材料。在英国牛津大学的一个新型碳材料研究实验室中,科学家正在研制内嵌富勒烯。不久前,他们刚刚将这种材料的第一份样品以3.2万美元售出。这份样品的重量只有200微克(1微克等于1克的百万分之一),相当于一片雪花重量的十五分之一,或者一根头发的三分之一。内嵌富勒烯于1985年首次被发现,     

低能He@C_60 He@C_60碰撞的动力学研究

建立了基于半经验势的分子动力学模型,研究了不同入射能量下C60 C60和He@C60 He@C60的对心碰撞动力学性质,并比较了富勒烯内嵌He原子的存在对碰撞的影响.发现随着入射能量的不同,形成的碰撞产物的二聚体结构不同,并呈现出自组装的性质.He原子在能量较高时对碰撞产物的结构影响较大,在一定程度上能够增强富勒烯二聚体结构的稳定性。     

低能He@C60＋He@C60碰撞的动力学研究

建立了基于半经验势的分子动力学模型,研究了不同入射能量下C60＋C60和He@C60＋He@C60的对心碰撞动力学性质,并比较了富勒烯内嵌He原子的存在对碰撞的影响.发现随着入射能量的不同,形成的碰撞产物的二聚体结构不同,并呈现出自组装的性质.He原子在能量较高时对碰撞产物的结构影响较大,在一定程度上能够增强富勒烯二聚体结构的稳定性。     

钆内嵌金属富勒烯的制备、分离及质谱表征

利用自制的电弧炉,通过电弧放电法合成了内嵌金属富勒烯Gd@C82,研究并获得了制备钆金属富勒烯的最佳工艺条件：摩尔比Gd：C=1：15,电流I=90～100A,氦气压力0．08MPa;探讨并获得了Gd@C82新的萃取分离条件：常温下以DMF为溶剂,抽真空至压强为0．01MPa下萃取;讨论了内嵌金属富勒烯的生成和分离机理。     

M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)进行计算研究,发现碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C40在热力学上是稳定的,并随内嵌原子半径的增大,原子靠近碳笼中心,同时改变了碳笼的几何和电子结构,改变了氧化还原活性.稳定性从小到大的次序为:K@C40,Na@C40,Li@C40;Mg@C40,Be@C40,Ca@C40.     

富勒烯科学的若干研究进展

富勒烯的三维空间构型和众多的双键为富勒烯科学的发展提供了广阔的空间，内嵌富勒烯则可以通过控制笼内包合的原子来调节富勒烯的电子结构和还原性质。目前，富勒烯的研究主要集中在富勒烯和金属富勒烯基新型功能材料的合成表征以及应用，其中以设计新的富勒烯／金属富勒烯材料用于化学传感器、太阳能电池及其它器件为主要研究焦点。旨在对目前富勒烯科学的发展与应用研究作一综述介绍。     

C20@C240和C60@C240双层结构富勒烯热力学性质的分子动力学模拟研究

运用分子动力学方法（MolecularDynamics，MD），通过模拟计算，研究了C20@C240和C60@C240分子的结构稳定性和热力学性质．由于C20和C60层与C240层间引力作用，内嵌C20和C60结构稳定性减弱．内嵌C20和C60分别在约580和690K出现由固相向液相转变的现象．在约3000K以上，C60@C240结构解体，形成两个独立富勒烯原子团，在5000K以上，C20@C240结构未观察到解体现象．     

Ni原子表面吸附和笼内封装掺杂硼富勒烯B_(40)的功能化应用研究

新型非碳纳米结构的研究一直广受关注。因零维硼元素富勒烯笼状结构B_(40)的实验合成,以及新型的硼富勒烯可能具有类似于碳富勒烯(如C_(60))一样重要的学术价值和应用前景,关于B_(40)更进一步的功能化应用研究变得十分必要。采用第一原理,文章开展了过渡金属元素Ni对硼富勒烯B_(40)进行表面化学吸附及笼内封装的功能化应用研究。计算结果表明,无论Ni原子在B_(40)表面吸附还是笼内封装,均可与B_(40)表面的B原子相结合形成Ni-B键,对应形成不同的稳定的金属富勒烯复合结构。且,Ni原子掺杂B_(40)所形成的金属富勒烯复合产物结合能约5.18～7.12 eV/atom,表明Ni原子与B_(40)的表面吸附和笼内封装属于化学作用过程,所形成的金属富勒烯复合产物具有较高的稳定性。对金属富勒烯复合产物的电子特性和磁性进行计算,发现:Ni原子表面吸附和内嵌的金属富勒烯复合结构,由于Ni原子的掺杂引入,其能隙相对于全硼富勒烯B_(40)均有一定程度的减小;同时,磁性Ni原子与全硼富勒烯作用后,通过轨道电子的转移,Ni原子磁性完全消失而B_(40)富勒烯笼内的B原子不产生自旋极化,因而金属富勒烯的总磁矩均为零。这种通过Ni的掺杂可调整富勒烯分子结构能隙又同时保持整个体系的磁矩为零的电子特点,对于此类金属富勒烯作为半导体分子器件的应用非常有意义。     

内嵌金属富勒烯Sc_(3-x)Y_xN@C_(80)-I_h计算研究

基于密度泛函理论,研究了C80-Ih碳笼的混合三金属氮化物内嵌富勒烯Sc3-xYxN@C80(x=0-3)最稳定的结构规律。计算发现,它们均具有大的结合能和宽的HOMO-LUMO能隙;它们的绝热电子亲和势、电离势具有较大的绝热电子亲合能,且容易被还原;通过前线轨道,基本可以定性判定它们的化合价一致,内嵌团簇均向笼转移了6个电子。红外和拉曼光谱分析发现,Sc3-x YxN@C80(x=0-3)差别体现在内嵌团簇的振动部分,笼的振动基本一致,这主要是因为内嵌团簇向笼转移了相同数目的电子,所以笼的电子结构一致,振动峰就相同;而内嵌团簇由于半径不同,所受应力不同,所对应的振动峰会有位置偏移。随着内嵌金属原子的渐变,揭示了Sc3-xYxN@C80(x=0-3)整体构型及性质变化规律,为进一步实验研究提供理论依据。     

金属富勒烯的合成和提取分离研究进展

金属富勒烯的进一步研究受到了合成量少,分离和提纯困难,效率低的限制.探索高效地合成和提取分离金属富勒烯的方法,对金属富勒烯的进一步研究具有重要的意义.分析和总结了目前电弧放电法高效合成金属富勒烯采取的手段、不同提取方法和提取剂与金属富勒烯提取效率的关系,介绍了金属富勒烯提纯的主要方法.     

动力学去耦提升N@C_（60）@C_（60）H_（28）单晶中电子自旋相干时间的实验研究

内嵌富勒烯N@C60与C60H28分子共结晶形成的单晶N@C60@C60H28,能够实现N@C60的有序排列,从而在实现基于内嵌富勒烯的可扩展量子计算上具有着突出的潜力.本项研究中,我们对单晶N@C60@C60H28中氮电子自旋的弛豫时间和弛豫机制做了详细的测试和分析,厘清了N@C60@C60H28样品中氮电子自旋相干时间（T2）降低的主要原因来自C60H28分子中质子核自旋热库的影响.通过动力学去耦实验技术,我们进一步有效地抑制了这一不利影响,实现了氮电子自旋T2时间的显著提升.这一研究结果对于更好地保护编码于有序富勒烯内电子自旋上的量子信息,进而实现量子计算,具有重要的意义.     

C_(70)苄基衍生物的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

富勒烯及其衍生物具有高电子传输效率,是倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池器件中优异的电子传输材料(ETMs).其中,富勒烯C_(70)通常存在众多的异构体产物,通过常规手段难以实现有效分离,因此关于结构明确的富勒烯衍生物对钙钛矿太阳能电池的影响,目前尚缺乏系统的研究和理解.该文成功合成并分离了一种结构明确的C_(70)衍生物2,5-(PhCH_2)_2C_(70),并将其作为ETMs构建倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池器件,最终实现了12.77%的光电转换效率,通过对富勒烯衍生物中分子晶体结构堆积的研究,分析了富勒烯衍生物结构对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响.     

富勒烯及其改性衍生物在催化燃料电池领域的研究进展

富勒烯因其独有的结构,优异的光学、电学等性能而被作为催化剂载体,应用于燃料电池等诸多方面.文章综述了以C60为代表的富勒烯的结构、理化性质,并阐述了富勒烯及其衍生物作为贵金属催化剂载体的应用,最后对富勒烯的未来发展进行了展望.     

奇数类富勒烯团簇结构的遗传算法和密度泛函理论研究

用遗传算法(GA)和密度泛函理论(DFT)相结合的方法，对实验中所观察到的奇数高碳团簇(C51～C59)及相关的含Rh富勒烯团簇的结构进行了计算，首先利用遗传算法对奇数高碳团簇C51～C59的结构进行搜索，找出其最低能量结构，然后在此基础上利用B3LYP／3—21G方法对相应的奇数高碳团簇结构进行再优化，利用遗传算法得到了比已报道的能量更低的奇数高碳团簇C51～C59的基态结构，计算所得的奇数高碳团簇具有准笼状类富勒烯结构，其最低能量异构体都含有一个两配位的碳原子，在金属富勒烯C14Rh的结构中，Rh原子取代C55上两配位的碳原子而形成取代型类富勒烯结构。对奇数高碳团簇及含Rh富勒烯团簇的结合能和结构参数进行了计算，还讨论了奇数高碳团簇异构体的结构随能量的变化。     

金属硅化物富勒烯的合成与质谱检测证据

采用直流电弧放电法进行内嵌金属富勒烯的研究, 探讨是否存在金属硅化物的富勒烯和硅的富勒烯. 通过高效液相色谱法分离产物成分, 并且通过飞行质谱法进一步分析产物, 结果发现, 存在SiC₆₉, YSi₂C₆₄, YSi₂C₇₈和Y₃Si₂C₇₈这类结构的富勒烯的证据, 并存在类似(Y₂C₂)@C₈₂结构的Y₂Si₂C₉₀富勒烯的证据.     

国外期刊亮点

正富勒烯结构氟离子检测剂北京大学化学学院甘良兵等在富勒烯化学研究中取得进展,合成了可用于氟离子检测的富勒烯衍生物,该结果5月5日在线发表于Organic Chemistry Frontiers。该研究小组近年来合成了一系列结构新颖的富勒烯衍生物,此次他们合成了富勒烯骨架上具有烯胺片段的富勒烯开孔衍生物,用单晶X-射线衍射确定了其结构。该化合物对于氟离子有明显的颜色响应,其三     

硼氮富勒烯的Clar多项式和Sextet多项式

Clar结构因其在比较分子稳定性中的作用而广受关注．Shiu WC等人计算了Q。的Clar结构的数量并给出其Clar多项式和sextet多项式，而对于硼氮富勒烯，相应的问题尚未解决．本考查了Seifert G等人确定的最稳定的3种硼氮富勒烯的结构特征，通过组合原理得到B12N12，B16N16的Clar多项式和Sextet多项式，并给出了详细证明．此外还给出用于一般硼氮富勒烯的计算程序，并作为例子给出B28N28的Clar多项式和Sextet多项式．本的结果解决了一般的硼氮富勒烯分子Clar多项式和Sextet多项式的计算工作。     

我国科学家合成新型稳定小富勒烯

中国科学院院士、厦门大学教授郑兰荪领导和组织厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的科研人员，采用在生成富勒烯的过程中引入氯原子的方式，第一次将活泼的C50用氯原子稳定下来。生成的新型富勒烯C50C10具有极高的稳定性，可以方便地进行分离、纯化和结构表征。