(C_5H_5NO)_2 CuCl_2中Cu~(2+)零场分裂的研究

过渡金属族d~9(d~1)电子组态的离子在任何对称晶场中,零场分裂轴对称分量D和斜方分量E理论上为零.例如,文献[1～7]研究了络离子中Cu~2+(d~9)离子的光学、磁学和电子顺磁共振(EPR)性质,均无D和E出现.然而,Kokoszka等的EPR(Electron paramagneticresonance)实验发现晶体(C_5H_5NO)_2CuCI_2Cu~2+离子的D和E都不为零,该疑惑迄今尚无满意的理论解释.本文根据该晶体的结构,采用d~9-d~9电子组态对模型:(i)合理地解释了零场分裂D,E反常出现的疑惑;(ii)用组态对内部的双跃迁机制解释了21000cm~-1谱带出现的原因,并预测25000cm~-1以上存在另一条双跃迁谱.     

MX_4~-型络离子的平衡构型和d-d跃迁谱

双层点电荷配位场(DSPF)模型可用来研究MX_4~=型络离子的d轨道能级随键角的变化,预测其基态平衡构型。 实验测得,由四面体畸变的CuCI_4~=结构具有D_(2d)对称性。Cl—Cu—Cl键角为124.1°和102.7°,Cu—Cl键长平均为2.22。因而自由Cu~( )离子的~2D态被一个D_(2d)场分裂为四     

第一过渡系元素自由离子多重态参数的WBEPM波函数研究

根据自由离子的多重态理论,多电子谱项的能级可以用Slater-Condon参数F~k,G~k来表示.对第一过渡系元素的d~N组态,则可进一步表示为Racah静电参量A,B,C的形式.这些参量一方面可由原子谱项能级的实验数据来拟合,另一方面则可由轨道径向波函数计算.在第一过渡系离子的中心场近似下,计算这些参量时常用到比较简便的Slater径向波函数(STO),但它不够准确;Watson由多个STO线性组合,再由Hartree-Fock方法得到的自洽径函(WTO),结果改进很多,但形式又过于复杂,不便使用;后来,Richardson等将这种自洽波函数进一步简化,特别是对3d轨道,简化为双Slater函数形式.随后,这种双ξ径向波函数得到众多研究和应用.     

关于多电子原子及离子体系的一种新的理论模型(二)

用广义拉盖尔函数解径向方程的报道,至今尚未见到。本文把广义拉盖尔函数引进量子化学,第一次提出对求多电子原子、离子体系和单电子原子、离子体系径向波函数都适用的方法——广义拉盖尔多项式方法。并且,运用此法求得简洁的、可以和单电子原子、离子径向波函数表达式相类比的多电子原子、离子径向波函数的数学表达式。     

α-Al_2O_3晶体中3d~2离子基态能级零场分裂的S-S耦合

过渡金属离子3d~2掺杂的α-Al_2O_3晶体的电子自旋共振波谱(ESR)已有许多研究,认为存在强烈的零场分裂,D≈8cm~(-1).该零场分裂即基态中自旋简并的~3A_2能级的自旋M_S=±1与M_S=0的分裂,而M_S=±1的自旋简并尚未被解除.过去一般认为该零场分裂是由于~3A_2能级受到自旋-轨道(Spin-Orbital)耦合作用的结果.但是本文作者根据Wertz的自旋     

多电子原子模型势理论中的矩阵元计算

最近,郑能武提出了一个近似描述多电子原子或离子体系中单电子运动的势模型。应用这一新的势模型,并根据实验光谱或电离数据确定模型势的参数后,单电子的径向波函数可用广义拉盖尔函数表示。 如果以该模型作为量子化学计算的出发点,我们还需计算各种幂次径向算符的矩阵元。本     

协变谐振子势的介子结构模型

在文献[1]中,我们从重层子模型中介子波函数满足的位势近似下的Bethe-Salpeter(以下简称B-S)方程出发,在对位势作了某些近似后,分析了介子波函数及位势的旋量结构。该文中证明了如果要求算得的Γ(π→ιν):Γ(κ→ιν)以及Γ(ρ→ι~+ι~-):Γ(ω→ι~+ι~-):Γ(Φ→ι~+ι~-)与实验符合,对波函数的旋量结构及位势有很强烈的限制。     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

Poly(I:C)与Cu~(2+)作用的研究

金属离子在核酸的生物学功能方面起了关键性的作用,研究金属离子与核酸的作用具有重要的意义。本文对均聚双链核糖核酸Poly(I:C)(多聚肌苷酸:多聚胞苷酸)与Cu~(2+)的作用进行了探讨,结果表明,Cu~(2+)可使Poly(I:C)发生不可复原的解旋,其平均结合常数K_(?)为1.23×10~4(mol/L)~(-1)。     

关于天然水中痕量金属离子的均匀分布

顾宏堪及刘明星等发现,在未污染的中国海海水、河水、湖水、井水及雨水中,痕量金属离子Zn~(2 )、Cd~(2 )、pb~(2 )、Cu~(2 )、Sn~(4 )及Bi~(3 )的浓度及基本形式是相似的。从而,判断天然水循环必然伴随着这些离子,包括海水在现场条件下的蒸发;在天然水pH条件下(约7—8),离子与悬浮体之间没有重要的平衡转移;离子随水循环可能是由于水的携带,不依于离子本身的能量,因而不存在热力学的可能性问题。     

金属配位(螯合)型离子液体在二氧化碳吸收和转化中的研究进展

金属配位型离子液体(ionic liquids, ILs)是一类由金属离子与有机或无机配体通过配位作用形成的低温熔盐.其中,当金属离子与配体具有多齿配位点时,将其称为金属螯合型ILs.目前,金属配位(螯合)型ILs已经被广泛用于气体吸收和有机催化等领域,显示出了优异的性能.本文首先对近年来金属阴离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs在二氧化碳(CO_2)吸收中的应用进行综述,重点讨论了金属离子、配体和阴离子种类对CO_2吸收性能的影响;其次,总结了金属阴离子配位型ILs、金属阳离子配位型ILs、金属阴阳离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs催化CO_2化学转化的研究进展,分析比较了不同类型金属配位(螯合)型ILs催化CO_2与环氧、末端炔烃、炔丙醇等底物的反应性能与机理;最后,阐述了金属配位(螯合)型ILs应用于CO_2吸收与化学转化时存在的问题与面临的挑战与机遇.     

晶体结合能与电子径向分布的关系

晶体结合能取决于原子核与电子的相互作用。根据有心力场模型,多电子原子中的任一电子可看作是在其它电子屏蔽的近似球形对称力场中运动,电子位能是力心(原子核)距离r的函数,具有球形对称,与方向无关。当电子位于离核较近区域可以认为与类氢原子差别不大,波函数的径向部份R_(nl)(r)是:     

稀土离子钆与人血清白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究

在溶液中,顺磁离子引起的质子弛豫速率增加已应用于研究顺磁离子,蛋白质和原生质配体的三元络合物。哺乳动物的血浆白蛋白既能结合很多有机分子,运转游离的脂肪酸,又是金属离子可逆的螯合剂。稀土离子钆(Ⅲ)与白蛋白二元络合物的研究已有报道,稀土钆(Ⅲ)与白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究还未见报道。在血浆中除白蛋白外,还有很多的原生质配体,Jackson等人已经阐明三元络合物比二元络合物更具有重要的生物学功能。本文应用核磁共振弛豫时间法研究了稀土钆(Ⅲ)、白蛋白和柠檬酸的三元络合物。     

“弱”形式下的场流关系式

我们在以前的工作中讨论了复合场场论的基础,指出对于复合粒子可以有五种相等价但形式不同的S矩阵.进一步又假定由双粒子场算子对Bethe-Salpeter波函数的展开式出发从而导出了一系列“强”形式的场流关系式,其中包括轴矢流的部分近似守恒(PCAC),矢量为主(VMD),张量流的部分近似守恒PCTC…….这里所谓“强”,是     

研究金属酶活性中心结构NMR技术中的一种新方法

迄今为止,应用NMR技术研究金属酶活性中心配位结构所使用的方法,都是将金属酶中的抗磁离子(如 Zn(Ⅱ)等),或核弛豫不够快的顺磁离子(如 Cu(Ⅱ)等)进行重组置换为既是顺磁而且核弛豫也很快的金属离子(如Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)等),从而使活性中心配位结构的~1HNMR谱与酶其余结构部分的~1H NMR谱分开,得以对金属酶活性中心配位结构进行直接研究.而重组方法,一般为利用EDTA等螯合剂,先将酶中的金属离子螯合出来经过透析,再用所需金属离子进行滴定重组,手续较繁.而且该重组方法也不能进行有关金属离子与酶活性中心金属离子的直接相互作用研究.本文则首次提出一种新方法,即直接外加氯化钴(CoCl_2)于铜锌超氧歧化酶(Cu_2Zn_2SOD)溶液中,测其~1H NMR谱来证实是否此方法可以用来研究这类金属酶活性中心配位结构,以及 CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间是否存在相互作用,结果表明此新方法是可行的, CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间存在着相互作用.     

Keggin型含钨杂多化合物紫外光谱与氧化还原性质的研究

杂多化合物的紫外光谱是由O→M的荷移跃迁引起的,由于荷移跃迁过程是分子内部氧化还原过程,所以预期杂多化合物荷移跃迁能量与其极谱性质及氧化还原电位间有联系。本文研究了Keggin型杂多化合物H_((?))XW_(12)O_(40)·nH_2O(X=B、Si、P、Ge)、Na_3AsW_(12)O_(40)·nH_2O、过渡金属离子取代的杂多化合物K_((?))SiW_(11)MO_(40)(M-Mn~(11)、Zn~(11)、Co~(11)、Ni~(11)、Cu~(11))的紫外光谱及极谱。实验发现对于电荷不同的杂多阴离子,它们的第一极谱半波电位与特征荷移跃迁能量间线性相关。并探讨了中心离子对极谱半波电位影响的规律。     

组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物的堆积作用

评述了组成DNA的配体和芳香氮碱配合物分子内芳环间堆积作用的研究现状及作者的研究成果。着重介绍了几个重要的三元混配配合物体系：核苷酸－金属离子－多元芳胺、氨基酸－金属离子－多元芳胺、核苷酸－金融离子－类吡啶芳胺、核苷酸－金属离子－氨基酸、核苷酸－金属离子－核酸碱基、核酸碱基－金属离子的研究进展,并讨论了影响配合物分子内芳环间堆积作用的几个主要因素。从研究组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物堆积作用着手,进一步阐明大分子DNA和芳香氮碱配合的作用机制,并为设计和合成作为DNA的分子器件的配合物提供理论基础。     

磁场下K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O的穆斯堡尔谱

用~57Co/Pd单线放射源,在室温下测得了K_4[Fe-(CN)_6]·3H_2O在外磁场中的M(?)ssbauer谱。实验中吸收体K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O(A. R. 级)被置于磁场方向与r射线垂直的外磁场中。 K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O中的Fe~(2 )处于O_h对称性的配体场中,其电子构型为t_(2g)~6e_g~0因而晶体场和价电子对电场梯度的贡献均为零,在没有外加磁场的情况下,其M(?)ssbauer谱呈单线吸收。     

再生丝素蛋白在水溶液中构象转变的Cu(Ⅱ)离子效应

蚕丝由于其出色的材料性能, 引起人们对蚕丝基础及应用研究的广泛关注, 其中丝蛋白与金属离子的相互作用一直是人们研究的热点. 利用远紫外圆二色谱(circular dichroism, CD)方法研究了水溶液中金属离子Cu(Ⅱ)对蚕丝素蛋白构象的影响. 结果表明, 一定量Cu(Ⅱ)离子的引入有利于丝素蛋白分子链从无规卷曲向b-折叠构象的转变, 然而Cu(Ⅱ)离子的进一步增加反而会抑制β-折叠构象的形成. 同时研究结果还表明, Cu(Ⅱ)离子对丝素蛋白构象的影响遵循“成核依赖性”机理. 这一机理与存在于中枢神经系统中的朊蛋白在Cu(Ⅱ)离子诱导下的病变过程非常类似. 因此, 深入研究金属离子对丝素蛋白构象的影响不仅可以使我们对蚕吐丝过程能有更进一步的认识, 而且还可以将易于获得的稳定丝素蛋白作为模型蛋白, 为中枢神经系统疾病的研究提供帮助.     

手性配体高分子与光学拆分

手性配体高分子是七十年代初出现的新的功能性高分子,它和过渡金属Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)以及Zn(Ⅱ)等金属离子络合形成高分子配合物之后,可对外消旋DL-氨基酸进行立体识别,进而达到光学拆分的目的。就立体识别的机制而言,这无非是底物配体和高分子配体之间的配体交换(取代)反应。然而,这种配体交换反应受制于哪些因素,这并不是一