α-乙氧羰基取代的手性氮酸烷基酯的合成

在有机化合物中,氮酸酯(nitronic esters)是一类比较特殊的物质。从形式上看(R_1R_2C=NO_2R_3),它可由酸式硝基化合物(氮酸)和醇缩去一分子水而得到,但实际上既没有按此方法得到过氮酸酯,反过来,也不能将其水解成酸式硝基化合物和醇。因其通常不稳定(大多数已知的氮酸酯在常温下的寿命一般仅为几分钟至数周),所以有关氮酸酯的研究一直很少见诸报道。     

有机酸催化不对称烷基化反应新进展

在有机分子催化的不对称合成领域,手性有机酸催化和有机胺催化是其中两个非常重要的研究方向.羰基化合物的-烷基化反应是形成碳碳键的重要合成策略.手性有机胺催化羰基化合物的不对称-烷基化反应已经有较多的研究报道,但是手性有机酸催化的该类反应还很少见.多     

四甲基吡嗪配合物的合成及结构研究

<正> 烯烃与异丁烷的烷基化反应,是生产高辛烷值汽油的主要途径。目前工业上使用的液体酸催化剂有一系列严重问题,解决问题的根本方法是以固体酸代替液体酸催化剂。我们研究了固体超强酸上烯烃烷基化反应,     

(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐的晶体结构和绝对构型

旋光活性的O-乙基苯基硫代膦酸是制备手性苯基硫代膦酸酯类杀虫剂的重要中间体,也是研究这类化合物的立体化学的起始物质。它的合成和拆分早在1977年就已报道,其绝对构型却一直未予确定。在探讨这类化合物生物活性的作用机理和其立体化学方面,绝对构型具有重要意义。为此,我们采用X射线衍射法测定了(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐(以下简称番木鳖碱盐)的晶体结构及磷原子的绝对构型。     

杂环光化学——ⅩⅤ.1-甲基喹喔啉-2-酮光二聚反应的研究

碳氮双键的光二聚反应是一个非常罕见的反应,到目前为止,仅见到少量报道.Paillous等用特殊的光照技术才得到苯并喔唑类化合物的碳氮双键的光二聚体.Mohr 等在固相中光照喔唑酮类化合物也得到了二聚体产物.本文报道了1-甲基喹喔啉-2-酮(Q)的光二聚反应的研究,得到了新化合物,即二聚体(DQ).实验表明,二聚体是不稳定的,在溶液中继续光照,可失去两个氢原子,重排为一个交     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

二胺基二硅烷及二氮杂环硅烷的合成、表征及其性质

通过二氯硅烷与碱金属的Wurtz偶联反应产物的氨解反应, 合成得到了二胺基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物, 在表征合成化合物的基础上, 发现了Si-H键的红外吸收峰裂分. 通过红外光谱进一步研究了合成化合物的水解、缩合聚合反应过程, 观测到了Si-H键振动吸收峰的裂分转变. 通过对两种含硅氢键化合物的几种稳定的几何异构体进行密度泛函理论(DFT)计算, 结果表明化合物的红外光谱Si-H键振动峰的裂分, 是由不同的几何异构体同时存在所致. 合成化合物在空气中的水解、缩合聚合反应, 得到了一类新型的有机硅聚合物-聚二硅氧烷, 该聚合物的主链结构具有Si-O-Si和Si-Si交替存在的序列单元. 通过发光光谱分析, 证实了该类聚合物具有类似于聚硅烷的光致发光性质.     

亚硝胺β-位代谢物与DNA碱基作用机理的从头计算研究

用从头计算方法在RHE/6-31G(d)和MP2/6-3lG(d)水平上对甲基乙基亚硝胺代谢产生的β-位硫酸酯按照是否经过邻基参与作用与DNA碱基发生烷基化反应的不同假设机理进行了研究.对所有反应物、产物、中间体和过渡态进行了全几何构型优化,得出反应活化能和内禀反应坐标等参数.结果表明,邻基参与作用有力地促进了β-位硫酸酯化烷基亚硝胺与DNA碱基的烷化反应.在相同水平上用Onsager溶剂效应模型反应场进行了计算,表明在极性溶剂中邻基参与反应的活化能明显降低.     

五元环和六元环夹心化合物的电子构型

本文应用局部对称性的方法,利用简单分子轨道理论,研究了金属有机五元环和六元环多层夹心化合物的化学键性质,得到了这类化合物的稳定电子构型.本文提出价电子总数等于6(2n 1) 4t的一般规律,预示了多层夹心化合物的可能的稳定电子构型.     

亚硝胺β-位代谢物与DNA碱基作用机理的

用从头计算方法在RHF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)水平上对甲基乙基亚硝胺代谢产生的β-位硫酸酯按照是否经过邻基参与作用与DNA碱基发生烷基化反应的不同假设机理进行了研究. 对所有反应物、产物、中间体和过渡态进行了全几何构型优化, 得出反应活化能和内禀反应坐标等参数. 结果表明, 邻基参与作用有力地促进了β-位硫酸酯化烷基亚硝胺与DNA碱基的烷化反应. 在相同水平上用Onsager溶剂效应模型反应场进行了计算, 表明在极性溶剂中邻基参与反应的活化能明显降低.     

双(O,O-二乙基膦酸基)甲烷与脂肪酮反应合成β,β-二烷基乙烯基膦酸酯

由于受到原料来源和合成方法的限制,O,O-二烷基-β,β-二烷基乙烯基膦酸酯是目前报道较少的一类膦化合物。Mikolajczyk在不用催化剂的液/液两相体系中,用双(O,O-二乙基膦酸基)甲烷为原料,由wittig-Horner反应合成了β-一元取代的乙烯基膦酸酯,但所用的羰基化合物仅限于芳香醛。从这类反应的文献报道中,我们看到即使在相转移剂的作用下,在液/液体系中,膦     

以甘油三酯水解产物为底物的振荡反应

生物体系三大代谢之一的脂代谢中的脂(甘油三酯)由于自身氧化还原性较差,且多数难溶于水,故直接以其为底物,设计氧化还原反应类型的振荡反应(如B-Z反应)比较困难.但脂水解产物(包括甘油及一酯、二酯)却有较强的氧化还原性,有可能做振荡反应的底物.已有文献[1]报道了以     

β-环糊精的包结复合作用对含吡啶基酯酰基转移的催化效应

环糊精是最受欢迎的酶模型之一。为了进一步了解它与底物之间相互作用的关系,我们为β-环糊精(β-CD)首次设计了考虑疏水效应及空间效应的含吡啶基羧酸酯的底物、菸酸p-硝基苯酚酯(1)和(?)-硝基苯酚酯(2)等,并在β-CD存在下进行了催化酰基转移反应动力学的研究。 动力学实验在二甲亚砜—水体系的缓冲液中进行,用730型分光光度计测定硝基苯     

金属有机杂化型相变化合物四氯合锌酸二吡咯烷的设计合成和性质

利用有机含氮杂环小分子吡咯烷与氯化锌、盐酸反应,制备得到1例新颖的金属有机相变化合物——四氯合锌酸二吡咯烷.通过差热扫描量热(DSC)测试,在升温(339.5 K)和降温(320.5 K)过程中出现可逆的热力学相变峰和较大的的热滞(19 K),表明该化合物发生了可逆的一级相变.对其变温介电常数进行分析,室温下低介电态到高温下高介电态的转变进一步证实了化合物发生结构相变.通过变温X射线单晶衍射,研究了晶体在150和353 K晶体结构,揭示了其相变机理,表明锌离子的相对位移是该化合物相变的主要原因.     

反应温度控制的Zn(Ⅱ)配合物的合成及吸附性能

利用三[4-(1,2,4-三氮唑基)苯基]胺(T3)和羧酸辅助配体与Zn(II)盐在溶剂热及分层条件下反应,合成了2个配位聚合物:[Zn3(T3)(BDC)3(H2O)3]·4H2O(1,H2BDC,对苯二甲酸和[Zn3(T3)2(H2O)6]·(BDC)3·12H2O(2).配合物1在160℃下通过溶剂热反应得到,具有八重贯穿srs型拓扑的三维结构;配合物2在室温下通过分层法得到,具有kgd型拓扑的二维网络结构.研究了配合物的热稳定性和配合物1的吸附性能.结果表明,配合物1可以选择性地吸附水蒸气和甲醇,而对乙醇没有吸附.     

某些酸性磷(膦)酸酯VO~(2+)配合物的ESR波谱

酸性磷(膦)酸酯与许多金属离子都能形成配位化合物,Sato等曾对二(2-乙基已基)磷酸(DEHPA)在盐酸体系中萃取VO~(2+)的配合物,进行了ESR波谱研究,但未能得到分辨较好的波谱。 本文合成了几种酸性磷(膦)酸酯的VO~(2+)配合物,并在不同溶剂中,室温时进行了ESR波谱研究,讨论了它们可能的结构。     

溴化铯、溴化镨在氢溴酸介质中反应的相化学研究

80年代初,Meyer将CsCl和PrCl_3溶解在浓盐酸介质中反应,生成中间体(CsPr_2Cl_7)(hyd),然后再生HCl气氛下进行高温脱水得到CsPr_2Cl_7化合物,其反应为:CsCl+2PrCl_3·7H_2O(?)(CsPr_2Cl_7)(hyd)(?)CsPr_2Cl_7 (1)Meyer认为此反应机理亦适用于溴化物(CsPr_2Br_7)的合成.1994年,王红等人以四元体系MCl-GdCl_3-HCl(22%)-H_2O(25℃)的相关系为基础,对Meyer合成MRE_2Cl_7(M,RE=Cs,Pr; K,Dy)型化合物的合成机理从理论上给予了新的解释,但对溴化物的合成机理未见进一步研究.     

气态丙烯酸光致脱羧反应的理论研究

1 引言目前激发态反应的理论研究大多局限于小分子,一是因为光化反应的机理相当复杂,二是因为激发态反应途径中的中间体、过渡态等构型难以优化,且要花费大量计算机时.人们研究较多的是小分子甲醛.对于稍大的分子如甲酸,仅见到有关光化反应的动力学研究,其机理的理论探讨未见报道.丙烯酸是最小的不饱和羧基化合物,由于共轭效应的存在,使得丙烯酸具有特殊的光谱意义和理论研究价值.气态丙烯酸热脱羧反应的动力学分析和理论计算已有报道.Robert 等人对气态丙烯酸的光致脱羧反应,从实验方面进行了较为深入的     

异三尖杉酯碱类似物的合成

异三尖杉酯碱(1)为三尖杉属植物所含具有抗肿瘤活性的四种酯碱之一,其本身的合成已有三种不同的方法先后获得成功。据报道,异三尖杉酯碱(1)能明显延长患白血病L615的小鼠的生命,而异三尖杉酯碱酸(2)却无效。这一结果说明侧链酯基的存在是这类化合物具     

CCC型钳形铑配合物的反应性

钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2～3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础.