“小分子机器”量子结构的构造及其物性

低维量子结构的构筑及调控是物理学向小尺度研究方向延伸的核心问题之一.本文重点围绕高鸿钧及合作者在"小分子机器"量子结构的构造及其物性方面开展的研究,系统地介绍了他们在单原子层次上设计、构造和调控的若干小分子机器量子结构.代表性工作有:(1)构筑了四叔丁基酞菁锌((t-Bu)4-Zn Pc)分子在Au(111)表面上"抛锚"的、带有固定偏心轴的单分子转子及其有序阵列,证实了转动行为的可调控性;(2)实现了单个小分子极限尺度(0.6 nm)的可逆电导转变,进而实现了稳定、重复、可逆的超高密度信息存储中的原理性应用;(3)首次直接证实代表性的"分子机器"轮烷(Rotaxane)分子的构型及其电导的可逆转变,澄清了当时化学界的一个争论热点,该热点也是2016年诺贝尔化学奖的主要成果;(4)通过单个H原子的吸脱附实现了酞菁锰(Mn Pc)分子在Au(111)表面Kondo效应的调控,这种单个自旋量子态的可逆控制,实现了极高密度信息存储(40 TB/cm~2)的原理性应用;(5)在通过"原子手术"Mn Pc分子所创制的一种新"功能体系"上发现了朗德g因子在原子尺度上具有的空间分布不均匀性,这是长期以来一直未解决的问题.这些系统工作为单分子发电机/无线电辐射器及纳米电子器件等的构造组装与应用奠定了基础.     

原子力显微术研究相分离混合单分子膜中微晶畴的多相性

近10年来,利用荧光显微术和布儒斯特角显微术等光学观测手段,已对气-液界面上两亲性分子的微晶畴结构(Domain)进行了广泛的研究.但是,这些研究主要集中在单组分单分子膜从液态扩张相(LE)到液态凝聚相(LC)的相变过程,很少涉及混合单分子膜的畴结构与相行为.这一状况主要源于光学显微术在分辨率上的局限性.新近出现的原子力显微术(AFM)由于其具有极高的分辨率,为混合单分子膜Domain结构的观测提供了十分有效的手段.这里,我们报道在混合单分子膜——花生酸(AA)和5,10,15-三苯基-20-(4-dl-α-苯丙氨酰氨基)苯基卟啉(TPPP)中所形成的Domain以及Domain的某些生长过程.     

Ca和Sr-DTPA金属配合物分子内过程的DNMR研究

~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。     

低温微生物及其在生物修复领域中的应用

低温环境是一种极端环境 ,在这些低温环境中存在着大量的低温微生物 .低温微生物由于长期生活在寒冷的环境中 ,在自然选择的作用下形成一套独特的与低温环境相适应的分子机制 .这些由低温微生物分泌的酶分子体现出一种独特的分子适应性 .低温微生物在生态环境系统中占有重要的地位和作用 ,在基础研究和生物工程应用方面具有相当大的潜在价值 .本文介绍了近年来低温微生物在生物修复中的应用 (主要在表面活性剂污染及石油污染方面 ) ,以及作者利用低温微生物处理低含量油脂废水的研究进展     

有机分子器件输运性质的接触距离效应

在两金电极间置于空间对称的苯硫(PDT)分子构成一分子器件模型, 并通过移动其中一电极变对称接触为非对称接触. 利用第一原理方法研究了该器件的输运性质, 结果表明, 器件的I(G)-V特性相对偏压极性有显著的非对称, 其电流及电导的大小明显地依赖于分子与电极的接触距离, 即非对称接触能导致器件伏安特性的弱整流效应. 分析表明最高占据分子轨道(HOMO)是器件的共振隧穿轨道, 偏压作用使器件充电进而移动HOMO是I(G)-V非对称性的内在原因.     

纳米尺度下润湿的分子动力学模拟

表界面润湿一直是表面科学领域的热门研究课题,了解润湿性和界面结构之间的相关性是研究表面润湿的关键.从经典分子动力学和从头算分子动力学出发,介绍了纳米尺度下的润湿,主要包括以下几方面:(1)原子尺度界面上的润湿;(2)润湿与晶格常数的关系;(3)具有地形表面的范德华(vdW)层状材料的润湿;(4)Wenzel态到Cassie态的转变机理研究;(5)氨基酸侧链疏水性的表征;(6)离子溶剂化的亲憎水性和传输选择性的微观机理.     

过渡金属分子催化的烷烃转化进展

烷烃价廉量大,发展催化方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义.然而简单烷烃分子中无导向或活化基团,仅含低极性、高键能C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键,因此对烷烃分子化学键的活化,尤其是众多类似化学键中某一特定化学键的选择性转化具有高度挑战性.本文主要介绍金属配合物分子催化的烷烃脱氢反应,以及基于该类反应发展起来的相关的烷烃转化,包括:(1)鳌型过渡金属配合物催化的烷烃脱氢反应;(2)基于烷烃脱氢的烷烃芳构化和烷/烯烃偶合反应和烷烃端位C-H键官能团化反应;(3)烷烃(交叉)复分解和基于烷烃交叉复分解的聚乙烯温和可控降解反应.     

从分子作用把握整体效应——中药分子药理的理论研究

古典中医学、中药学著作中所载中药的功用主治,都是在人整体上所表现出来的效应.作者所进行的工作——中药分子药理的理论研究,旨在揭示这些整体效应的分子基础,即从中药分子(活性成分)对机体生物分子(递质、受体、酶等)的作用,理解中药整体效应的机制.此项研究工作中的结果形成了一个理论结构.表达这个结果的专著《中药分子药理学导论》1998年将由清华大学出版社出版.     

光致变色金属(Ru,Pt,Ln)-二芳基乙烯分子开关

借助于金属本身具有丰富的光、电、磁性质,将金属砌块引入到光致变色体系中,是获得结构新颖、性能独特金属分子开关的一条有效途径.本文简要介绍了光致变色分子开关的相关特征、种类、变色机理及其潜在应用;系统介绍了二芳基乙烯分子开关的研究概况;重点介绍了光致变色金属(Ru,Pt,Ln)-二芳基乙烯分子开关方面的研究成果及其在相关领域的潜在应用.最后对该领域的研究热点和发展趋势作了展望.     

1,3,2-Dioxaborine 衍生物在石墨表面的二维自组装结构

利用扫描隧道显微镜研究了两个1,3,2-dioxaborine (DOB)类衍生物在高定向裂解石墨(HOPG)表面的自组装行为. 研究的分子中均含有共轭π体系, 分子末端由于苯环的排斥作用为立体结构. 实验研究了对称性及取代基团数目对自组装结构的影响. 结果表明, 在甲苯溶剂中制备的这些自组装结构为长程有序结构, 分子间的偶极作用以及空间位阻效应是影响自组装的主要因素.     

超分子手性的动态调控及功能化

超分子手性的研究对于促进生命科学﹑材料化学等相关学科的发展具有非常重要的价值,已发展成为当前手性科学领域的热点之一.动态的智能超分子手性材料具有良好的刺激响应性,其组装结构和功能特性随外界环境的改变而发生敏感的变化.本文介绍了超分子手性的组装原理,详细阐述了光、温度、氧化还原、p H、溶剂、超声、离子、浓度等刺激对超分子手性的动态调控,着重综述了超分子手性在手性模板、手性开关、手性液晶、手性催化、手性传感、圆偏振发光材料及生物医用材料等方面的功能性研究.这些成果为超分子手性的研究领域拓展了新的发展空间,为手性科学问题的研究提供了新思路和新方法.     

功能化茂铁巯基共轭分子的合成与电化学性质

共轭有机低聚物由于其多样性、易修饰性等优良性质已被广泛应用于分子导线的设计与合成.单分子的组装与光电性能是共轭有机分子研究的重点与难点.含寡聚苯撑乙炔(OPE)构筑块的单分子自组装膜由于其良好的光电性能,已被大量地用于共轭分子导线的电子传递性能研究.二茂铁基团的引入,大大扩展了单分子自组装膜(SAMs)的电化学性质和应用范围.本文重点介绍了近十几年来含巯基(或乙酰巯基)茂铁共轭分子体系的结构与光电性质,并对其未来的发展进行了展望.     

新技术革命与发展战略研究

从新的角度考察我国发展战略,应当成为我们迎接新技术革命挑战的重要对策。我国的发展战略,不仅要面向当今世界,而且要面向世界科学技术和经济发展的未来。世界新技术革命正在改变现存的国际环境,我们的发展战略研究面临着一些新的课题: (1) 我国的产业结构必将从劳动密集型转向知识密集型;(2) 新技术革命为我国经济发展战略提供了由“直线追赶型”转向“阶段超越型”的机会;(3) 由保持国内国民经济平衡转向保持与世界经济发展相平衡。只要实行国家经济体制对外开放政策,我国经济就必然会成为世界经济中越来越重要的组成部分。当代世界经济结构在急剧变化,我们必须及时研究新条件下的经济战略与技术政策,寻求阶段性超越的具体途径。     

从中性学说到非线性分子进化

盛极一时的分子进化的中性学说,在对分子水平遗传多态性的解释以及近缘物种的亲缘关系分析上,迄今仍不失其重要作用,但对远缘物种关系的分析上往往难以自圆其说.结构分子生物学的发展,证实三维构象比一维序列数据更具进化上的保守性并可揭示分子进化的非线性和复杂性.基于上述特性,一些学者分别提出了比较远缘物种(包含了近缘物种)亲缘关系的算法.本文对这些算法作一些扼要的介绍,并对非线性分子进化的美好前景作—展望.     

分子凝胶的拓展研究:有序三维荧光传感薄膜和低密度多孔材料的创新制备

经过几十年的发展,分子凝胶研究取得了巨大的进步.然而,这些研究大多还停留在开发新的胶凝剂、发现新的凝胶体系和揭示新的胶凝机理.在未来的研究中,如何更好地发挥分子凝胶的优势,推进分子凝胶的现实应用已经成为该领域研究人员的共同期盼.考虑到:(1)有序或部分有序小分子胶凝剂三维网络结构的形成是分子凝胶赖以存在的基础,(2)内相多孔网状结构的存在有助于荧光敏感薄膜材料获得良好传感性能,(3)凝胶乳液的液-液两相特点有可能因凝胶作用的发生而转化为固-固(凝胶-凝胶)或固-液(凝胶-液)两相结构等因素,在过去的10年里,作者实验室将分子凝胶策略引入到新型荧光敏感薄膜材料、凝胶乳液和以凝胶乳液为模板的低密度多孔材料制备中,由此,获得了一系列性能优异的敏感薄膜材料和油水分离材料,拓展了分子凝胶研究.本文结合本课题组工作实际,阐述分子凝胶策略在功能表界面材料制备中的应用,提出分子凝胶拓展研究面临的主要挑战,展望分子凝胶拓展研究的前景和发展趋势.     

pBR322质粒DNA的原子力显微镜成象及剪切研究

研究DNA分子间和分子内相互作用力,可以帮助人们了解DNA分子的结构及其功能.由于对这些相互作用力进行直接测量时,不仅需要控制体系的稳定性,同时外加作用力又不能对体系产生影响.因此,目前只是利用X射线,光散射和核磁共振等手段对作用力进行直接的物理或热力学测量.虽然渗透压技术已经应用到DNA双螺旋非特定分子间力的测量,但对于具有特定取向的复杂分子相互作用,就需要在单个分子间进行直接测量.原子力显微镜(AFM)可以检测到10~(-14)N数量级的针尖-样品相互作用力,横向分辨率可达0.01nm,而接触面积只有10nm~2,并且可以在近生理溶液条件下操作,因此它是非常适合研究DNA分子间相互作用力的.事实上,利用AFM研究Biotin-streptavidin体系中的单个分子间相互作用以及DNA双链间的相互作用力已有报道.     

气相甲醇分子的核自旋变体的分离和转换机制研究进展

原子核自旋变体(简称核自旋变体)是分子的基本存在形式.由核自旋不为零的同种原子组成的所有分子都有两种或两种以上的核自旋变体.本文先简要地回顾了初期正氢和仲氢分子的研究发展,然后介绍了几种多原子分子的核自旋变体.甲醇分子是有内部扭动类分子的原型代表和最重要的恒星大气分子之一,它有正甲醇和仲甲醇两种核自旋变体.用激光控制分子的热运动,利用光诱导漂移技术可以在室温下将正甲醇和仲甲醇分子部分地在空间中分离开,进而探求它们之间相互转换的物理机制.本文概述了该技术的基本原理和实验方法,介绍了气相正甲醇和仲甲醇分子呈现出的反常光诱导漂移量子现象,以及用量子弛豫理论定量地解释它们在0.3~2 Torr压力范围内的转换率随压力非线性变化新奇关系的最新研究结果.最后,简要展望了本研究结果的潜在应用.     

散射技术在多酸溶液研究中的应用

多金属氧酸盐(即多酸)是一大类主要由金属-氧多面体连接构成、结构明确、大小在纳米级(尺寸从1～10nm)的分子簇.多酸因为其丰富的组成与结构,在催化、光电材料、单分子磁体、质子导体、磁性材料、生物材料等领域有着非常广泛的应用.但是如何设计与合成具有特定结构和功能的多酸分子簇,是多酸化学家面临的一个难题,需要对多酸的溶液行为进行深入的研究.随着表征技术的发展,人们利用各种信号源,例如,微波、(近)红外、可见光、紫外光、X射线和中子,发展而来的散射技术在研究材料的结构和动力学方面有着非常重要的应用.本文同时介绍了激光光散射技术(LLS)、小角X射线散射技术(SAXS)和小角中子散射技术(SANS)在多酸溶液研究中的应用,为研究多酸在溶液中的自组装行为、自识别行为、形貌结构、形成机理、反离子分布、分子间相互作用、受限小分子动态行为等提供强有力的技术支持.这些多酸结构与动态行为相关方向的探索对于发展新型多酸的合成方法以及优化多酸的功能具有重要的指导意义.     

水稻重要农艺性状自然变异研究进展及其应用策略

水稻在长期的自然进化和人工选择过程中积累了大量自然变异,这些自然变异是许多重要农艺性状的遗传基础,也是水稻育种筛选的主要目标.近些年,随着分子技术的发展,水稻自然变异研究取得了一系列重要突破.本文结合最新研究进展,系统介绍了水稻自然变异的特点及相应分析方法,并强调了高通量测序技术在今后水稻自然变异挖掘中的意义;对最近10年来报道的抽穗期、产量元件及抗逆和驯化相关性状自然变异的分子机制及驯化特征进行了详细说明;结合这些自然变异的分子特征,总结了利用不同变异类型改良现有品种的方法,为今后分子育种提供理论依据.     

基于纳米分子影像探针的癌症微创介入诊疗导航技术

癌症微创介入治疗具有不开腹、创伤小、术后恢复快等诸多优势,是医学发展的趋势与研究热点.分子影像导航为癌症微创介入治疗的发展提供了契机;而肿瘤特异性分子探针是分子影像手术导航的核心.与小分子探针相比,纳米探针不仅具有更长的成像时间,而且具有优异的信号放大和载药功能.因此,高灵敏、高特异性的纳米探针是分子影像手术导航的发展方向.为实现癌症诊疗的"精确、高效、微创"的目标,围绕肿瘤边界识别和淋巴结转移判断这个关键科学问题,拟解决3个关键技术:(1)实现纳米探针在肿瘤部位的有效富集;(2)增加纳米探针对肿瘤细胞的敏感性;(3)发展与纳米探针匹配的高精度成像方法.纳米分子影像探针不仅可用于成像和诊断,而且在介入治疗方面可能有更大的潜在价值.尤其重要的是,纳米探针将促进高端荧光共聚焦内镜、分子影像导航系统和微创介入治疗系统的研制和推广应用,从而加速我国在重大医疗设备关键技术上的突破.