淀粉分子电子结构的量子化学研究(Ⅱ):碎片分子轨道计算及结构单元间的相互作用

运用量子化学的碎片分子轨道计算方法研究淀粉结构单元间的相互作用，结果表明，各结构单元的分子轨道大多定域在自身范围内。结构单元间的相互作用集中在连接两环的成键性较弱的糖苷键上，脱水葡萄糖单元环数的增加对环上活性中心的反应活性影响不大。     

C_6H_6与AgCl分子间相互作用本质的量子化学研究

用高精度量子化学CCSD(T)方法,优化C_6H_6…AgCl复合物几何结构,发现两种可能存在的构型,其中较稳定的一种具有Cs对称性,Cl-Ag指向苯环碳-碳键中心,另一种具有C6v对称性,Cl-Ag指向苯环中心,它们的结合能分别为-93 k J/mol和-69 k J/mol,C_6H_6与AgCl的相互作用远大于C_6H_6与HCl的作用。SAPT对称匹配微扰理论能量分解分析结果显示,在C_6H_6与AgCl分子间的π…Ag相互作用中,诱导作用是主要的吸引作用,色散及静电作用的贡献较小,然而C_6H_6与HCl相互作用则是以静电和色散为主要的吸引作用。     

C60与ⅡB族金属卟啉的超分子相互作用

富勒烯和卟啉或金属卟啉通过非键相互作用形成超分子复合物.应用PBE密度泛函方法,对C60与卟啉或金属(锌,镉,汞)卟啉复合物进行几何结构优化.计算出结合能△Eint,在-12.0--16.0 kcal/mol之间,对相互作用能进行了能量分解,结果表明静电相互作用能占主导;并探讨了相对论效应对其相互作用的影响;分析了富勒烯和卟啉或金属卟啉之间的电荷转移问题.进一步对其相互作用的本质进行了解释.     

水二聚体分子间相互作用的理论研究

作者利用从头算方法,在HF/6 31G 水平下得到了水二聚体势能面上的7种优化构型,并经MP2法、均衡法(CP)分别校正了电子相关和基组叠加误差(BSSE),通过对分子中的原子间的最短距离、分子间质心距离与各构型相互作用能的关系进行了分析、比较,得到了最稳定的构型,其对应的分子间相互作用能为:-21.0205kJ·mol-1.     

从头计算法研究分子间的氢键相互作用

首先概述了氢键的静电相互作用理论。然后以一个典型氢键体系──氢氰酸水的计算过程和结果为例，讨论了从头计算法（ａｂｉｎｉｔｏ）在研究分子间氢键方面的应用，以及此体系氢键相互作用的机理。     

C60分子间的相互作用

采用定域密度泛函分子集团方法研究了两个Ｃ６０分子之间的相互作用性质，在平衡位置附近，两分子间的相互作用势可以用一个简单的解析形式－－Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势来描述，Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势中的参数为ε＝３．６２０ｅＶ，σ＝８．６１５Ａ。还计算了电子结构随分子中心之间的距离γ的变化关系。γ＝９．６７Ａ时达到平衡。γ减小时，最高占有态和最低非占有态之间的能隙减小；γ减到约为平衡距离的８８％时，     

激发态DNA碱基对分子间相互作用的理论研究

[目的]利用本课题组发展的定量分析方法研究激发态DNA碱基对分子间相互作用的本质,以及不同类型的电子跃迁对DNA碱基对分子间相互作用的影响.[方法]采用广义Kohn-Sham能量分解分析方法(generalized Kohn-Sham based energy decomposition analysis, GKS-EDA),对两种Waston-Crick构型和两种stacked构型的DNA碱基对分子间相互作用本质进行理论研究.[结果]对于Waston-Crick构型的碱基对,n→π^*跃迁削弱了轨道极化作用但加强了电子相关作用,激发态分子间相互作用由电子相关作用主导,而π→π^*跃迁对分子间氢键影响较小;对于stacked构型的碱基对,π→π^*跃迁削弱了静电相互作用但增强了电子相关作用.[结论] Waston-Crick构型碱基对分子间相互作用本质受电子激发跃迁影响较大,而电子激发跃迁基本不改变stacked构型碱基对分子间相互作用本质.     

叠氮乙烯二聚体分子间相互作用的理论研究

运用从头计算方法,在HF／6—311 G^**水平上,求得叠氮乙烯二聚体势能面上3种稳定的分子几何和电子结构。经二级微扰MP2电子相关校正和基组叠加误差以及零点能校正,求得分子间最大相互作用能为-8．66kJ／mol。由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质,发现二子体系间的电荷转移较少。基于统计热力学求得273．15～700．00K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化。为有机叠氮高能体系中分子间相互作用的理论研究提供了首例和基础数据。     

CH3Cl分子间相互作用的理论研究

在MP2／6—311＋＋G（3d,3p）电子相关校正水平上,对CH3Cl二聚体可能存在的几何构型进行全自由度能量梯度优化,发现有三种势能面上极小点的构型。进一步在高级电子相关校正的MP4SDTQ、CCSD（T）／6—311＋＋G（3df,3pd）方法水平上,对其中具有平面环状C2h对称性的总能量最小的构型进行精确计算,得到CH3Cl二聚体的结合能为-8．764KJ／mol。能量分解表明在分子间相互作用中色散与静电相互作用相近,色散与静电作用能分别占总吸引能的41．8％和38．1％。分析了二聚体的谐振频率,并进行了频率归属。     

脱色剂与活性染料的分子间相互作用

以聚丙烯腈（ＰＡＮ）和双氰胺（ＤＣＤ）为原料,合成了新型脱色剂．用ＩＲ、１ Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ等方法对其结构进行了表征,探讨了脱色剂溶解度随ｐＨ 值变化的规律,研究了脱色剂对活性染料的絮凝脱色的性能．结果表明,脱色剂是侧链带有多种极性基团的聚合物;它在酸性条件下溶解度较小,碱性条件下溶解度较大;脱色剂对活性染料的脱色是有效的．在絮凝脱色研究基础上,用ＩＲ分析以及平衡渗析实验探讨了脱色剂与多种染料的相互作用．实验结果表明,脱色剂的絮凝效果在酸性条件下显著．相互作用研究显示,脱色剂分子侧链的氨基与活性染料的磺酸基发生了键合作用．脱色剂与蒽醌型活性染料的结合存在特殊的温度依赖性,结合程度在２５℃最大;脱色剂与活性染料分子间除了极性基团间相互作用外,还存在疏水相互作用．     

分子间相互作用的理论化学研究进展

分子间相互作用是分子中一类重要的作用，分子间相互作用的研究已引起科学界的广泛关注并逐渐成为化学科学研究领域中最为活跃的科技前沿热点之一。本文综述了分子间作用的理论化学研究的内容和进展，并对该领域的研究前景作了展望。     

配体间的弱相互作用--从配位化学到超分子化学

简短地讨论了超分子化学的发展历史与配位化学发展历史的某些相似性。讨论了配位化合物中的配体间的各种可能的弱相互作用。强调指出,正是这些配体间的弱相互作用架设了由配位化学通向超分子化学的桥梁。     

丝氨酸与水相互作用的量子化学研究

在密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对丝氨酸分子与水分子的氢键体系进行了研究,得到6种可能存在的构型.用完全均衡方法对基函数重叠误差进行了校正,计算了分子间的相互作用能.结果表明,H2O与丝氨酸分子中的—OH,—COOH中的—OH以及与—NH2相连的C上的H形成的3个氢键结构的稳定性最强.电子密度拓扑分析结果表明,丝氨酸与水分子间的作用以静电作用为主,较强的化学键具有较强的离子性.     

分子印迹高分子膜和模板分子间的相互作用

通过溶液自由基聚合制备了丙烯腈-甲基丙烯酸[P(AN-co-MAA)]共聚物膜材料,以尿嘧啶为模板分子,利用相转化分子印迹技术,制备了尿嘧啶分子印迹P(AN-co-MAA)共聚物高分子膜.通过红外光谱和核磁共振分析了膜材料和模板分子之间的相互作用.     

高聚物粘结剂与硅烷偶联剂分子间相互作用

运用密度泛函理论在B3LYP/6-31G水平上求得高聚物粘结剂与硅烷偶联剂混合体系的4种优化构型,经零点振动能和基组叠加误差校正后求得混合体系的最大结合能为24.51 kJ/mol。原子静电荷和自然键轨道分析表明,高聚物粘结剂与硅烷偶联剂之间存在较强的电荷转移,分子间存在H…O和F…H等弱氢键作用。该文可为高聚物粘结炸药高能体系中高聚物与偶联剂分子间相互作用的理论研究提供参考。     

儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-腺嘌呤复合物.计算结果表明氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用,并且当复合物形成2个或更多的氢键时,氢键的数目、类型及强度共同决定着复合物的稳定性.通过研究发现,所有的氢键复合物进行基组重叠误差(BSSE)校正后的相互作用能为9.50~39.50 kJ/mol,相互作用能主要由氢键所贡献.振动分析显示,氢键的形成使相对应键的对称伸缩振动频率减小,说明这些复合物中形成的氢键都是正常的红移型氢键,与实验结果相一致.     

介电法研究萃取体系分子间的相互作用

用介电法研究萃取剂DAMP与水分子的缔合作用。认为DAMP与H_2O分子间通过氢键生成1:1缔合物,测得DAMP的偶极矩为3.270 D,DAMP·H_2O的偶极矩为5.25 D,缔合常数为1.18,标准生成自由能△G°=-414.5J.mol~(-1),并讨论了缔合物的结构式。