三相淤浆床中合成气直接合成二甲醚双功能混合催化剂的失活研究

用双功能混合催化剂在三相淤浆床反应器中进行合成气直接合成二甲醚,考察双功能混合催化剂在三相床中的稳定性和失活现象。探讨了合成气含水蒸气对合成二甲醚以及合成甲醇的影响。分析了三相淤浆床反应器中直接合成二甲醚催化剂的失活原因,认为反应中生成的水是催化剂活性降低的原因之一。氨的程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱表征结果证实甲醇合成催化剂中活性组分Cu晶粒的长大及甲醇合成催化剂中Cu元素流失导致双功能催化剂活性降低。     

二甲醚精制分离序列的动态规划

针对合成气一步法合成二甲醚的精馏精制过程,研究分离二甲醚-二氧化碳-甲醇-水混合物的顺序问题.根据精馏分离过程特点,将二甲醚混合物精馏精制分离过程分成多阶段的决策过程,建立相应的分离工艺方案动态规划模型.在模型求解过程中,提出年操作费用最小准则,并利用动态规划算法计算出不同阶段、不同决策下的目标函数最优解,得到最优的分离序列.结合研究体系的特点,将动态规划结果加以改进,给出二甲醚精馏精制最优分离方案.     

生物质合成气制甲醇的研究

以玉米秸秆合成气为原料,在等温积分反应器中,使用国产C301铜基催化剂(粒度为0.991 mm×0.833 mm),在5 MPa压力下,进行甲醇合成优化实验研究.结果表明:合成甲醇的最适宜流量为0.6～0.9 mol/h,最佳温度为230～250℃,每千克催化剂的最大甲醇时空收率为0.541 7 kg/h.     

合成方法对于生物质合成气一步法合成二甲醚催化剂性能的影响

以Cu-ZnO-Fe2O3-ZrO2作为甲醇合成活性组分并以HZSM-5作为甲醇脱水活性组分用3种不同的方法合成了催化剂,对催化剂进行了XRD和BET表征.研究了3种合成方法对于生物质合成气一步法制二甲醚Cu-ZnO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5催化剂催化性能的影响,结果表明,合成方法对于活性组分的分散度有很大的影响,从而进一步影响催化剂对于该反应的催化活性及目标产物的选择性.     

哌啶胺的薄层色谱分离方法

在哌啶胺的合成中,可通过薄层色谱法将产物与原料、中间产物、副产物分离开来.当展开剂为环己烷∶氨水∶甲醇∶异丙醇=2∶3∶4∶7∶8,固定相为硅胶G时,显色剂为碘蒸气时效果最佳.     

气相色谱分析气体中微量甲醇—饱和蒸汽稀释法配制标准气样

采用气相色谱氢离子检测法分析气体中微量甲醇,用流动的甲醇饱和蒸气稀释法配制标准气样进行外标。在20～300PPM的范围内,浓度和峰高成线性关系。用常压下合成甲醇的平衡浓度对标定进行了验证。分析误差小于5％,适用于气体中微量甲醇的分析。     

管壳型固定床二甲醚合成反应器的数学模拟

对管壳型固定床二甲醚合成反应器进行了数学模拟。选取CO、CO2加氢合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚反应为独立反应,CO、CO2和二甲醚为关键组分,建立了管壳型固定床二甲醚合成反应器的一维拟均相数学模型,得到了管内各组分气体浓度和温度分布;讨论了不同操作条件对二甲醚合成的影响。     

丙酮-甲醇混合物萃取精馏分离过程合成与模拟

当混合物组分之间的挥发性相近并且形成非理想溶液,组分间的相对挥发度可能小于1.1,采用常规精馏分离就可能不经济,若组分间形成恒沸物,仅采用常规精馏达不能实现相应组分的锐分离,这种情况可考虑采用强化精馏来实现相应组分之间的分离。用水作为溶剂对流量为40mol/s的丙酮-甲醇(摩尔比为3∶1)混合物流股进行萃取精馏过程合成设计与模拟计算。分离流程采用两塔结构,即萃取精馏塔和溶剂回收塔,前者塔顶馏出产物为丙酮,塔底产物为甲醇、水和微量丙酮的混合物;后者塔顶馏出产物为甲醇,塔底为溶剂水,此塔底产物作为回流与补充溶剂合并返回萃取精馏塔。经过试探法合成,萃取精馏塔采用30块理论板(包括塔顶全凝器和塔底再沸器),溶剂进料板为第7块(从上往下数),丙酮-甲醇混合物流股进料板为第13块,回流比为4,塔顶产物31.226mol/s,丙酮纯度95.5%,塔底产物69mol/s;溶剂回收塔为简单精馏塔,采用16块理论板(包括塔顶全凝器和塔底再沸器),进料位置为第12块,回流比为3,塔顶产物流量为10 mol/s,甲醇含量99.8%,塔底产物流量59mol/s,水含量达到99.9%,补充溶剂约为1 mol/s,实际补充量可根据操作情况适当变化。     

苯酚用甲醇作甲基化试剂制造邻—甲酚

近年来用甲醇作甲基化试剂,对苯酚进行催化甲基化来制造甲酚同系物,逐渐代替其他合成甲酚的方法。这个方法是在气相下,使反应混合物的蒸气一次通过催化剂便得到产物,比用其他甲基化试剂进行苯酚的甲基化法工艺简便,成本又低兼,引起了人们     

气冷-水冷串联式大型甲醇合成反应器性能模拟

应用CO、CO2加氢合成甲醇反应双速率动力学方程,以甲醇和CO2为关键组分,建立了气冷-水冷串联式大型甲醇合成反应器数学模型.气冷和水冷反应器均采用一维拟均相数学模型.对1.2×106t/a甲醇合成反应器进行了模拟计算,得到了水冷和气冷反应器催化床层中的温度及各组分浓度分布.并讨论了水冷式反应器入口温度、沸腾水温度以及操作压力对反应系统的影响.     

铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型

为了研究铁基载氧体的反应特性,基于未反应缩核模型建立了移动床内铁基载氧体颗粒还原过程的一维数学模型.模型中考虑了铁基载氧体与H2、CO的多级还原反应,气体组分体积分数模拟值与实验值的平均误差为6.9％,总还原度的平均误差为11.2％.研究表明:铁基载氧体在移动床反应器内最终还原度约为23％,主要进行的反应是第一级和第二级还原反应,第一级和第二级还原度分别为95％和40％;提高反应器内温度、选择合适的载氧体粒径及气固比有助于增加反应的深度,提高合成气及铁基载氧体的利用率,载氧体粒径建议取1 ～2mm.     

不凝性气体对竖直平板对流冷凝的影响

数值研究了不凝空气质量分数、液膜、空气-蒸气流速等对竖直平板冷凝过程的影响.气液两相流采用流体体积(VOF)法模拟,水蒸气在不凝空气中的输运过程采用组分输运方法模拟.基于气体分子动力学基本理论推导出相变模型,对纯蒸气冷凝过程数值计算并与理论解比较,确定模型系数.数值结果表明,少量不凝空气对蒸气对流冷凝的影响并不十分明显;随着不凝空气质量分数的增加,冷凝换热明显下降;含少量不凝空气的蒸气对流冷凝在忽略液膜影响时壁面换热系数约升高8%;水蒸气-空气混合气体流速升高对对流冷凝换热系数的提升低于纯对流换热.     

三相床中含氮合成气一步法合成二甲醚的工艺条件

研究了在充有惰性液体介质的机械搅拌三相床反应器中含氮合成气一步法合成二甲醚的工艺条件,催化剂是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂均匀混合组成的双功能催化剂,粒度为0.15～0.18mm。在温度220～260°C、压力3～7MPa、空速800～2000mL/(g·h)条件下考察了温度、压力、空速及搅拌转速对CO转化率及二甲醚选择性的影响,结果表明240～260°C、7MPa及1000mL/(g·h)是合成二甲醚较佳的反应条件。实验还考察了催化剂含量及气体组成对反应的影响,结果表明H2/CO高时CO转化率较高。     

哌啶胺的薄层色谱分离方法

在哌啶胺的合成中，可通过薄层色谱法将产物与原料、中间产物、副产物分离开来。当展开剂为环己烷：氨水：甲醇：异丙醇＝2：3：4：7：8，固定相为硅胶G时，显色剂为碘蒸气时效果最佳。     

超临界条件下液相甲醇合成过程研究

在压力6.0～7.0MPa,温度235～260°C,气体质量空速450～1400L/(kg·h)的实验条件下,以液体石蜡为惰性液相热载体,采用所筛选的正己烷作为超临界介质,于加压机械搅拌反应釜中,对催化剂C302-2进行了介质处于超临界状态的三相浆态床液相甲醇合成过程研究。结果表明:在低空速下,CO、CO2和H2的转化率以及甲醇出口摩尔分率均高于相应实验条件下气-固两相反应的平衡转化率及甲醇出口平衡摩尔分率,即超临界介质正己烷的引入起到反应-分离耦合作用,转移了液相甲醇合成过程可逆放热反应热力学平衡对转化率的限制,提高了合成气单程转化率及甲醇出口摩尔分率。     

甲醇气相氧化羰基化产物在线气相色谱分析

采用三阀四柱多维毛细管气相色谱对甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的产物进行在线一次分析。采用了标准物质对照法对产物中各组分进行定性,分步配制液体和气体标准样品,通过分析和计算获得各物质相对于甲醇的气体体积校正因子,然后采用校正面积归一化法计算产物中的气体体积分数。经过标准气体样品的检测验证,所建立的定量分析方法可靠,最低含量物质的相对误差7%,标准偏差在允许范围之内。     

酯交换法合成碳酸二甲酯过程产物的气相色谱分析

采用HP-FFAP毛细柱,建立了一种同时定量测定一步酯交换法合成碳酸二甲酯过程产物的色谱分析方法.考察了柱温对分离效果的影响,确定了适宜的操作条件.结果表明,在所确定的操作条件下,反应混合物中的环氧乙烷、甲醇、碳酸二甲酯、乙二醇单甲醚、乙二醇和碳酸乙烯酯等组分峰都可以较好地分开,且峰形好;定量测定各组分含量的重现性相对标准偏差(RSD)均小于5%,准确性相对误差均小于3%,表明所建立的分析方法可以较好地满足工业生产过程控制分析的要求.     

多元组分相互作用对T型分子筛膜蒸气渗透性能的影响

面向组成复杂的溶剂脱水需求,系统考察了T型分子筛膜对水-甲醇、水-乙醇、水-异丙醇二元体系及水-甲醇-异丙醇、水-乙醇-异丙醇三元体系的蒸气渗透分离性能。结果表明:在373 K下,当原料水质量分数为3%时,水-异丙醇体系中的水通量为1.05 kg/(m2·h),分别为水-甲醇和水-乙醇体系水通量的5倍和3.5倍;在水异丙醇体系中加入甲醇或乙醇后,由于甲醇或乙醇进入分子筛膜孔道内阻碍了水的传输,分子筛膜的水通量和分离因子均出现显著下降。通过孔度渗透的方法探讨不同组分与T型分子筛膜间的相互作用,结果表明:组分分子尺寸越小,其在膜孔内的吸附及毛细管冷凝现象越严重,随组分吸附量的增大,对膜孔的堵塞程度越大。研究显示T型分子筛膜的微结构具有良好的稳定性,不容易受组分的吸附行为的影响。     

合成气制备工艺和二甲醚合成工艺的集成

在固定床反应器中,用3种典型的天然气造气工艺制备的合成气制备二甲醚,考察了温度、压力、空速等反应条件对催化剂性能的影响．实验结果表明,由于合成气一步法合成二甲醚是一个体积减小的反应,随着压力的增加,CO转化率增加;随着空速的增加,CO转化率降低;随着温度的升高,CO转化率先增加,达到一定值后,逐渐开始下降．分别用丹麦Topscpe甲醇合成催化剂和国产甲醇合成催化剂制备了DME合成催化剂,对其性能进行比较发现,前者具有较好的低温催化性能．用CH4-Air-H2O-CO2转化工艺制备的合成气,即含氮合成气合成二甲醚在适当增加压力的条件下,可取得较高的CO单程转化率和二甲醚回收率,且天然气的消耗量较少．     

新型甲醇合成催化剂的宏观动力学

验证了内循环无梯度反应器在气体流量80～130 mL/h、转速600～1 400 r/min时能很好体现无梯度的性能,并采用O.154～0.198 mm的国产新型甲醇合成催化剂NC309,在反应温度190～250℃,反应压力5～8 MPa,体积空速4 000 h^-1的条件下对其宏观动力学进行研究。选择Langmuir-Hinshelwood型动力学方程建立了以各组分逸度表示的CO、CO₂加氢合成甲醇的宏观动力学模型,用合理有效的参数估值方法得到了宏观动力学模型参数。宏观动力学模型得到的CO和CO₂加氢反应的活化能均小于NC309本征动力学模型得到的活化能。