H+HLi体系同位素取代反应准经典轨线理论研究

Li H分子在宇宙形成的过程中起着十分重要的作用,它是少数参与整个气相化学反应的分子之一.H+HLi体系只有5个电子,是除了H3体系外最简单的中性的三原子体系,但是具有许多复杂的性质.作者基于最新Li H2体系的高精度基态势能面,通过研究H+HLi反应的同位素替代来深入地了解它的反应特性.作者利用了准经典轨线方法计算了P(θr)、P(r)不同碰撞能下两种同位素替代反应D+HLi、H+DLi的反应特征.作者对计算结果进行分析讨论,发现碰撞能对上述两种替代反应都是有影响的,并且H+DLi替代反应受到的影响更为明显.当碰撞能从10 kcal/mol逐步增加到40 kcal/mol时,产物的定向增强了、取向减弱了,且前向散射与侧向散射的强度都呈现无规律变化.     

含时波包和准经典轨线法研究H(~2S)+NH→N(~4S)+H_2反应及同位素效应

在Poveda和Varandas构建的4 A″态势能面上,使用含时波包量子方法对反应H(2S)+NH进行了动力学的研究.首先计算了不同振动态和总角动量下该反应的反应概率、积分反应截面.计算中考虑了离心突然近似(centrifugal sudden approximation)和科里奥利耦合(Corioli coupling effect).然后计对同位素反应进行了计算,分析对比该体系的同位素效应,并研究了科里奥利效应在同位素反应中的影响.最后用准经典轨线(QCT)法计算了反应H+ND和D+ND的矢量性质,分析了碰撞能和同位素对反应动力学性质的影响.     

H(D)+LiF→H(D)F+Li反应的立体动力学理论研究（英文）

采用准经典轨线方法,基于AP2势能面,我们系统研究了4.0 kcal/mol碰撞能条件下H+LiF→HF+Li和D+LiF→DF+Li反应的矢量相关性.我们获得了与产物矢量相关的三个产物极化分布函数P(θr),P(Φr)和P(θr,Φr).同时,我们研究并讨论了反应的两个极化微分反应截面.计算结果表明,HF和DF分子的转动角动量矢量j'对产物的转动极化具有很大的影响,反应的矢量相关性也较强的依赖于同位素效应.     

氖原子与H2(D2、T2)分子碰撞分波截面的理论计算

用Tang -Toennies势模型和公认精确度较高的密耦近似方法计算了不同能量下惰性气体原子Ne与H2 及其同位素D2 、T2 替代碰撞体系的转动激发碰撞截面 .通过分析Ne H2 、D2 、T2 各碰撞体系分波截面的差异 ,总结出在H2 分子的对称同位素替代情形下Ne H2 (D2 、T2 )碰撞体系分波截面的变化规律 .结果表明 ,体系的约化质量及入射原子相对碰撞能量的变化均给体系的碰撞截面带来不同程度的影响 .     

H+LiH及其同位素替代D+LiD反应的动力学研究

基于两个LiHH体系基态势能面,采用准经典轨线的方法对H + LiH → H₂ + Li及其同位素替代D+LiD → D₂ + Li反应进行了动力学研究,计算了基态反应几率、积分反应截面、产物矢量相关性质P(?_r)、极化微分反应截面以及不同振转态对积分反应截面的影响。通过对结果分析比较发现,Yuan-PES势能面具有小势垒,而Li-PES不存在势垒或势阱。基于Yuan-PES的积分反应截面略高于基于Li-PES的积分反应截面,此外还研究了振动激发对产物分子的转动角动量的取向特征和定向特征的影响,以及同位素替代对其的影响;H+LiH反应的前向散射趋势较D+LiD反应更明显,且Yuan-PES的前向散射程度更高。该研究丰富了该体系动力学性质,对以后该体系的实验研究具有一定的参考意义。     

不同能量Kr原子与同位素分子H_2(D_2,T_2)碰撞分波截面的理论计算

用Tang-Toennies势模型和密耦近似方法计算了不同能量下惰性气体原子Kr与H2及其同位素D2,T2″替代碰撞体系的转动激发碰撞截面.结果表明,体系的约化质量及入射原子相对碰撞能量的变化均给体系的碰撞截面带来不同程度的影响。     

ClONO2和OH自由基反应机理的研究

文章运用CBS-QB3的理论方法对ClONO2和OH自由基反应机理进行了研究.研究结果表明在反应体系中存在一个直接抽取的反应机理;共研究了5个产物通道,其中通过反应路径ClONO2 +OH→TS1/TS2→P1得到的产物HOCl+ NO3 (P1)为反应体系的主要产物;在CBS-QB3水平上得到的TS2的相对能量要比TS1的高74.24 kJ/mol,因此该反应体系的主要反应路径为ClONO2 +OH→TS1→P1.用过渡态理论对该主要反应路径的速率常数进行计算,计算得到的速率常数与已有的实验值接近.     

大气中ClNO2/ClONO与H多通道反应机理的理论研究

用UMP2理论研究了大气环境中H与硝酰氯(ClNO2)及顺/反亚硝酸氯(ClONO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在UMP2/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.并应用热力学函数讨论了温度对反应机理的影响.计算结果表明:H与ClONO分子的反应有三种不同的反应机制,而对ClNO2分子的进攻有两种不同的反应方式.其中H与ClNO2和trans-ClONO发生的Cl抽提反应是相互竞争的主反应通道,P1(NO2+HCl)为主要产物.     

氖原子与H2(D2、T2)分子碰撞微分截面的理论研究

用公认精确度较高的密耦近似方法和Tang-Toennies势模型计算了不同能量下惰性气体原子Ne与H2及其同位素D2、T2替代碰撞体系的转动激发碰撞截面。通过分析Ne-H2、D2、T2各碰撞体系微分截面的差异，总结出在心分子的对称同位素替代情形下Ne-H2(D2、T2)碰撞体系微分截面的变化规律。结果表明，体系的约化质量及入射原子相对碰撞能量的变化均给体系的微分截面带来不同程度的影响。     

HNCS与H反应机理及动力学的理论研究

用MP2/6-311+ +G(d,p)和QCISD(T)/6-311+ +G(d,p)方法研究了HNCS与H原子反应的微观机理.应用正则变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应,计算了200～2500K温度范围内主反应通道的速率常数,结果表明异硫氰酸(HNCS)与H的反应为多通道、多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道,生成产物H2NCS的通道为主反应通道.反应速率常数随温度升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响较大,而隧道效应在低温区对反应速率的影响较显著.     

D+OH (A2∑+,v=0，j=0)的反应动力学

在用多体项展式方法建立HDO分子解析势能函数的基础上,用准经典轨线（Quasiclassical trajectory, QCT）方法,研究了碰撞体系D+OH (〖WTBX〗A2∑+, v=0, j=0)在5个产物通道上的动力学特点. 结果表明：即使碰撞能量较低, D+OH (A2∑+,v=0, j=0)也不能形成长寿命络合物;交换反应D+OH→DH+O和D+OH→DO+H能在较宽的碰撞能量范围内发生, 且均为无阈能的放热反应,但其发生的几率不同,前者的反应截面明显大于后者;当碰撞能量进一步增大时（例如     

CP自由基与C6H6反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了CP自由基与C6H6反应体系的产物分布和反应机理.得到了详细标注反应物、产物、中间体和过渡态的势能面示意图.计算结果表明CP+C6H6体系的主要产物是C6H5CP+H,次要产物是HCP+C6H5.与深入研究的CN+C6H6反应体系相比,CP和CN反应体系的机理完全相似.本理论计算可以为将来实验室分离和研究一些含有不饱和CP基团的物种提供非常有价值的信息.     

碰撞能对反应S+HH/HD/DH/DD动力学性质的影响

以最新的势能面为基础,首先用量子方法和准经典法计算了反应S+HH在不同碰撞能下的反应截面,这2种方法的计算结果符合的很好,证明了计算结果的可靠性.然后计算了不同碰撞能下反应S+HH/HD/DH/DD的激发函数、产物散射方向、转动角动量定向和取向等动力学性质.结果表明碰撞能对反应S+HH有促进作用,大的质量因子会阻碍反应的发生,碰撞能和质量因子对反应的矢量性质均有明显的影响.     

反应物分子初始振动激发对N(4S)+H2→NH+H立体动力学性质的影响

在高精度从头计算DMBE势能面上运用准经典轨线方法讨论反应物分子初始振动激发对N(4S)+H2→NH+H反应的立体动力学性质的影响,同时对反应几率、反应截面进行研究.结果表明:产物的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上的排列取向程度在高振动态时随着初始反应物振动量子数的增加而减小;二面角分布函数P((σ)r)显示产物的转动角动量,有比较强的定向效应,随着初始振动量子数的增加呈现出减小的趋势;反应物分子的初始振动激发对产物分子的转动排列取向效应和定向效应等立体动力学性质产生很大影响.     

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

3He、 4He与H2 、D2、 T2碰撞(E=0.5 Ev)分波截面的理论研究

用密耦近似（Close—Coupling）方法和Tang—Toennies势模型计算了入射能量E=0．50eV情况下,氦原子的两种同位素（^3He、^4He）与H2及其同位素D2、T2替代碰撞体系的振转激发碰撞截面．通过分析各碰撞体系分波截面的差异,总结出在对称同位素替代情形下^3He、^4He与H2、D2、T2碰撞体系分波截面随量子数增加和体系约化质量的变化规律．结果表明,体系的约化质量变化给体系的碰撞截面带来不同程度的影响．     

惰性气体原子与H2(D2、T2)分子碰撞总截面的理论研究

用Tang-Toennies势模型和密耦近似方法计算了能量E=0．05、0．10、0．15、0．20eV和0．25eV时惰性气体原子与H2(D2、T2)分子碰撞体系的碰撞总截面，得到了惰性气体原子与H2及其对称同位素替代碰撞体系总截面随能量增加的变化规律。     

He同位素与HBr碰撞对分波截面的影响

基于构造的各向异性势,用密耦方法求解散射方程,计算了E=40 meV时3He,4He,5He,6He和7He分别与HBr分子碰撞的弹性和非弹性分波截面,详细讨论了氦同位素原子对分波截面的影响.结果表明:对给定的碰撞能量和确定的碰撞体系,激发分波截面比弹性分波截面收敛快;激发态越高,截面收敛越快;尾部效应仅在弹性散射和低激发态中产生,高激发态不产生尾部效应.随着氦同位素原子质量的增大,弹性分波截面和态-态激发分波截面收敛速度变慢,收敛需要的分波数增多.     

硅烯对含氢氯硅烷选择性Si—X键插入反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)算法,比较了通过位阻效应稳定的二烷基取代硅烯和通过电子效应稳定的二氨基取代硅烯对含氢氯硅烷Si—X(X=H或Cl)键插入反应的反应选择性差异.研究结果表明:(1)二氨基取代硅烯的Si—X键插入反应的反应活性低且放热不明显,产物在热力学上远不及二烷基取代硅烯的产物稳定;(2)二氨基取代硅烯对二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)表现出了与二烷基取代硅烯不同的反应选择性,Si—Cl插入反应优先于Si—H插入反应.其根本原因在于Si—H插入反应过渡态能量的稳定性对硅烯的亲电性作用的依赖性显著大于Si—Cl插入反应.     

HSS和HOO反应机理的研究

本文采用G2M(CC5)//B3PW91/6-311+G(3df,2p)方法研究了HSS和HOO反应机理. 结果表明,HSS与HOO反应主要存在4条通道,分别生成产物P1(H2O+SSO), P2(H2O2+1S2), P3(H2S2+1O2)和P4(H2+SSOO),主通道为生成P1(H2O+SSO)的通道,其表观活化能为-12431 kJ?mol-1. 根据传统过渡态理论结合隧道效应校正,计算了各个通道在298~1000 K温度范围内的表观速率常数k,发现产物P1(H2O+SSO)主产物,总速率常数呈现负温度系数效应. 此外,理论预测了稳定物种的生成焓(ΔfHe298K),计算结果与实验较为接近.