势能面上的分叉反应

过渡态理论假定:对于一个一步反应,从反应物到产物的过程中要经过一过渡态;表现在势能面上即为从一个极小点经过一阶鞍点到达另一极小点的过程.但是最近关于势能面反应途径分叉的理论和相关实验研究表明这个假设并不当然成立.势能面上的分叉是指沿着反应途径进行到某一点时,出现新的反应途径的现象.由此而产生的化学反应称之为势能面上的分叉反应,对于一类最为广泛存在的分叉反应,根据发生分叉的位置可以有如下的三种模式:     

一类典型的二维势能面的反应途径分叉

势能面反应途径分叉的现象已引起化学家们极大的兴趣.它最早由Dewar和Kirschner在研究环丁烯解环反应体系势能面时发现,并指出在此种情形下,Wood-Hoffmann规则是失效的,即应用对称守恒原理预测的产物并不出现.因反应途径分叉而引起对称破缺的现象,Collard和Hall已进行过极其初步的研究.Basilevsky讨论了几种类型分叉的数学条件.Valtazanos和Ruedenberg分析了二维具有C_s对称的势能面E(x,y)=A_1x+A_2x~2+2A_3xy~2十A_4y~4     

羰基钴催化乙基迁移反应机理的从头算研究

采用有效核势能进行（ＥＣＰ）从头算方法,研究了羰基钴催化的氢化反应循环中的乙基迁移反应机理,在ＨＦ／ＬＡＮＬ２ＤＺ水平优化得到了反应基态势能面的反应物,过渡态和产物的几何构型、对反应位能剖面的各驻点进行了ＭＰ２／ＬＡＮＬ２ＤＺ／ＬＡＮＬ２ＤＺ相关能校准和零点能校准,理论计算结果表明,乙基迁移反应是经过一个三元环过渡态而进行的,反应位垒力２８．８９ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／ＬＡＮＬ２ＤＺ／ＬＡＮＬ２ＤＺ     

用准经典轨线方法研究O(~1D)+DBr→OD+Br反应的极化分布

运用准经典轨线法结合Peterson从头计算势能面,在碰撞能为0.22eV时对O(1D)+DBr(v=0,j=0)→OD+Br反应进行了细致的立体动力学性质研究.极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向.反映k与j′两矢量相关的函数P(θr)的分布表明产物分子的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向分布;反映k,k′与j′三矢量相关的函数P(θr)的分布表明产物转动角动量j′不仅有沿着y轴的取向效应,还有沿着y轴负方向的定向效应;描述产物转动角动量j′的空间分布函数P(θr,φr)说明反应垂直于散射平面极化.质量因子的不同,使得O(1D)+DBr反应的极化与O(1D)+HBr反应的极化有明显的差异,说明同位素效应比较明显.     

用准经典轨线方法研究O(1D)+DBr→OD+Br反应的极化分布

运用准经典轨线法结合Peterson 从头计算势能面, 在碰撞能为0.22 eV 时对O(¹D) +DBr(v=0, j=0) → OD+Br 反应进行了细致的立体动力学性质研究. 极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向. 反映k 与j′ 两矢量相关的函数P(θ_r)的分布表明产物分子的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k 的方向上有强烈的取向分布; 反映k, k′与j′三矢量相关的函数P(ø_r)的分布表明产物转动角动量j′不仅有沿着y 轴的取向效应,还有沿着y 轴负方向的定向效应; 描述产物转动角动量j′的空间分布函数P(θ_r,ø_r)说明反应垂直于散射平面极化. 质量因子的不同, 使得O(¹D)+DBr 反应的极化与O(¹D)+HBr 反应的极化有明显的差异, 说明同位素效应比较明显.     

H2S分子的振转光谱和势能面的理论研究

报道了用已观测到的３６个振动谱带的带心实验值优化的Ｈ２Ｓ分子的有效势能面,利用该势能面,采用振动自洽场组态相互作用ＶＳＣＦ－ＣＩ方法计算出Ｈ２Ｓ的高激发振转态的能量,其值与观测之标准偏差为０．０９１ｃｍ＾－１。在此基础上,使用两步变分法研究了局域模效应,并计算出一些目前尚未观测到的弱吸收谱带的带心,其中局域模振动态的能级分裂值与观测结果一致,如（３００）态分裂的观测值为０．１６３ｃｍ＾－１,计算值     

一种完整描绘原子吸附和表面扩散行为的ab initio势能面

本文提出了几个模拟Li(100)—H吸附体系的原子簇模型,取极小原子基组,用ab initio方法计算了各种体系的吸附和表面扩散势能面,吸附能随原子在表面上的位置及到表面的垂直距离而改变。由势能面得到     

(Me)_3CO·自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)3CO·自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) ZPVE水平下,得到了两条可能的反应通道:(1)夺氢-加成;(2)加成-加成-消除.势能面分析表明,该反应以夺氢-加成(1)为主,加成-加成-消除(2)为辅.计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布,而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.     

动力学对称群方法确定O3分子势能面

利用相干态基把Ｏ３分子的代数Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ经典化而导出Ｏ３分子势能面，给出了势能面的立体图及相应的等高线，并具体计算了力常数、解离能等，与实验值相当符合。     

(Me)3CO•自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)₃CO•自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)+ZPVE水平下, 得到了两条可能的反应通道: (1) 夺氢-加成; (2) 加成-加成-消除. 势能面分析表明, 该反应以夺氢-加成(1)为主, 加成-加成-消除(2)为辅. 计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布, 而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.     

外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.     

O+DT体系分子反应动力学的非对称性

基于考虑了氢同位素效应的DTO(1A1)分子的多体展式分析势能函数,用准经典的Monte-Carlo轨迹法研究了O+DT(0,0)体系的分子反应动力学过程.结果表明,在碰撞能较低时(<209.20kJ/mol),可以生成长寿命DTO(1A1)络合物,并且该络合反应是有阈能反应,这一结论与用多体项展式理论计算的DTO分子势能曲线结果一致.随碰撞能增加,逐渐出现置换产物OT和OD,最终分子被完全碰散成D,T和O原子,而且反应O+DT(0,0)→OT+D,O+DT(0,0)→OD+T和O+DT(0,0)→D+T+O也是有阈能反应.由于D和T原子的同位素效应,置换产物OD与OT的反应特征存在非对称性.     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

一步室温固相化学反应法合成CuO纳米粉体

利用ＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏｇ与ＮａＯＨ的室温固相化学反应直接合成了ＣｕＯ纳米粉体,用Ｘ射线衍射和透射电子显微镜对固相反应物的组成,大小,形状进行了表征,结果表明,产物ＣｕＯ颗粒大小均匀,粒径为２０ｎｍ左右。     

二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理, 采用MP2/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量. 结果表明, 反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道. 该反应途径由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b, 它是一无势垒的放热反应, 放出的热量为23.3 kJ/mol, (ⅱ) 中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1, 其势垒为22.2 kJ/mol. 该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大, 具有很好的选择性. 从热力学和动力学的角度综合分析, 该反应在1大气压(101325 Pa)下, 温度为300~800 K时进行为宜, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

H2Se分子的振转能级理论研究

H_2Se是研究分子振转高激发态的典型范例之一.Flaud等利用高分辨Fourier变换光谱观测到振转能级,Ulenkov等报道了一些振动频率的同位素位移值.利用实验光谱,Jensen和Kozin Halonen等优化了H_2Se分子的势能面.Kozin和Jensen计算出转动能级的四度成簇结构 最近,我们建立了一种用振动自洽场-组态相互作用(SCF-CI)方法通过实验振动光谱优化三原子分子势能函数的理论方法,并用此法已优化了H_2O和NO_2体系的势能面.本文将利用Flund等最近在高分辩Fourier变换光谱仪上观测到的18个振动能级优化H_2Se分子的势能面,然后用新确定的势能面研究分子的局域模振动态和振动频率的同位素位移效应.     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

亚稳态稀有气体原子He,Ne,Ar与N2分子的激发传能

亚稳态稀有气体原子与双原子分子的电子激发态传能,由于理论上还不能对其反应体系的势能面、电子云重叠、散射截面进行精确计算,实验数据便显得尤为重要.而亚稳态稀有气体原子与Ｎ2分子之间的能量传递是实验化学家非常关注的一个反应体系.亚稳态稀有气体原子Ｈｅ,Ｎｅ其资用能(20,16ｅＶ)远高于Ｎ2分子的电离能,迄今为止人们认为反应通道只有Ｐｅｎｎｉｎｇ电离和缔合电离[1].我们利用交叉分子束技术结合高灵敏度光谱测试技术,采用束放电方式产生高浓度的Ｈｅ,Ｎｅ,Ａｒ原子束在单次碰撞条件下与Ｎ2分子碰撞反应,均探测到了Ｎ2(Ｃ3Πｕ＿Ｂ3…     

甲烷在超快激光脉冲中的中性解离

在场强为10^13~14 W/cm²的飞秒激光的作用下, 甲烷分子能解离成中性碎片. 提出一种机理解释这个新现象, 即甲烷分子首先被多光子激发到超激发态, 后者再解离成中性碎片. 采用准二原子模型, 用Morse势能曲线来描述超激发态甲烷分子, 并且在这些势能曲线上, 使用准经典轨线的方法研究了超激发态分子的解离动力学, 从而解释了在超快激光脉冲中甲烷分子的中性解离过程.     

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析

在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究了HOSO+X(X= F, Cl,Br)的反应机理. 优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d, p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法, 计算了该反应在200~3000 K 温度范围内的速率常数k_TST,k_CVT 和k_CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+X(X= F, Cl, Br)反应在单态和三态条件下均可发生, 其中单态为主反应通道, HX+SO₂ 为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.