不同类型的取代基对β-二酮二亚胺基铝三元环丙烯与CO插入反应的影响

使用gen(B3LYP/6-31G(d)∶STO-3G)混合基组的量子化学计算方法,探讨了当H, F和CH₃作为取代基时,LAl[η²-C₂R₂](L=HC[(CMe)(NAr)]₂, Ar=2,6-iPr₂C₆H₃)与CO发生插入反应的机理,并结合NBO分析的结果讨论了不同取代基的电子效应对反应势垒的影响。结果表明,F作为取代基时反应的势垒最大,CH₃最低,即供电子基团取代有利于反应的活性。     

γ-氨丙基倍半硅氧烷的水解聚合机理研究及产物结构表征

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H₂N·CH₂·CH₂·CH₂·Si(OC₂H₅)₃)为原料，通过控制其水解缩聚的条件制备聚γ-氨丙基倍半硅氧烷。本文详细论述了聚γ-氨丙基倍半硅氧烷的水解缩合过程，推断其水解缩合的机理，并利用FTIR，XRD，NMR等手段对聚合产物进行了结构表征，确定了合成产物的结构，证明产物中存在聚倍半硅氧烷结构。     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。     

CH3自由基和H2反应机理的密度泛函研究

 甲烷燃烧过程中由于高活性小分子自由基反应使实验室测定困难,影响了其燃烧机理的研究.本文采用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃自由基和H₂反应机理进行了探索.在B3LYP/6-31G^*、6-311G^**、6-311++G^**和cc-pvtz基组水平上优化了CH₃+H₂→CH₄＋H反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能.各物种的总能量由B3LYP/6-31G^*和B3LYP/6-311++G^**给出,并对能量进行了零点能校正,同时应用内禀反应坐标(IRC)理论分析了该反应沿极小能量途径(MEP)相互作用分子间化学键的变化、原子自旋密度变化以及沿IRC的分子振动模式变化.研究结果表明,基组选择方式对各驻点几何构型无明显影响;在6-31G^*水平上计算出来的位垒为39.61kJ/mol,与实验值39.41kJ/mol相吻合;反应途径上存在一个引导反应进行的j振动模式,该振动区间为-0.57—0.60amu1/2Bohr.     

热喷涂聚酰胺12/纳米SiO2复合涂层的非等温结晶动力学

采用火焰喷涂法制备了聚酰胺12（PA12）及PA12/纳米SiO₂复合涂层,利用差示扫描量热法（DSC）对PA12及其复合涂层的非等温结晶性能进行了分析,对所得的数据分别用Jeziorny法和Mo法进行处理。结果表明：用Jeziorny法和Mo法处理PA12及其复合涂层的非等温结晶过程比较理想;用Jeziorny法求出的Z_c（结晶速率常数）和n（Avrami指数）均随冷却速率的增加而增加;而纳米SiO₂的加入使复合涂层的Z_c和n均大于纯PA12涂层,且使结晶半衰期缩短、结晶速率及结晶度增大。表明纳米SiO₂具有明显的成核剂作用。     

糖盐对大豆浓缩蛋白起泡能力及泡沫稳定性的影响

本文旨在研究盐类（Na₂SO₄、NaCl、CH₃COONa和NaNO₂）及糖类（蔗糖和乳糖）对大豆浓缩蛋白起泡能力及泡沫稳定性的影响。实验结果表明,加入蔗糖或乳糖后起泡能力有所降低。在不加糖和加入蔗糖或乳糖的条件下,起泡能力均在Na₂SO₄质量分数为5%时达到最佳。另外,对于不同的盐来说,随着盐的质量分数的增加,泡沫稳定性均呈上升趋势。     

不同气体混合体系在聚二甲基硅氧烷膜中渗透过程的模拟与对比

分别对氮气-甲烷以及氮气-正戊烷两种混合气在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜中的渗透过程进行了实验,并且分别利用Maxwell-Stefans (MS)方程与UNIQUAC方程的组合模型和Fick定律与Henry定律的组合模型模拟了该渗透过程。实验数据与模拟数据的对比结果表明：对于不凝性气体混合物(如N₂、CH₄等)的渗透过程,两种模型均具有较好的模拟效果;对于含有可凝性气体(如C₅H₁₂)的混合物,则只有MS-UNIQUAC模型具有较好的模拟效果。     

CH3CSNH2和CdCl2水溶液均相体系制备CdS纳米粒子

直接将CH₃CSNH₂和CdCl₂水溶液混合,水浴加热,制备出了粒径为数纳米的CdS粒子,并研究了反应物浓度、加热时间及稳定剂对生成的CdS纳米粒子粒径的影响。     

甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性SiO2的制备

采用原位一步法制备了表面甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)改性的单分散纳米二氧化硅（SiO₂）粒子。该过程将纳米SiO₂的缩合形成过程与功能化改性同步进行，并用红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、热失重分析（TGA）等测试方法研究了粒子的表面化学结构、形态和分散性以及粒子中MPS的含量。结果表明，原位一步法制备的MPS改性纳米SiO₂粒子粒径约75nm，基本上呈单分散状态，且含有大量的MPS功能性基团，其表面密度为3.45μmol/m²。     

界面传质阻力对沸石膜中组分渗透的影响

针对沸石膜中典型的Langmuir吸附以及强、弱受限扩散两种情形,利用Maxwell Stefan（MS）模型描述膜内扩散,建立了计及界面非平衡条件下吸、脱附阻力的单组分气体渗透膜模型,得到表征界面阻力的解析解。针对强受限和弱受限扩散分子（CF₄和CH₄）在MFI沸石膜中的扩散,讨论了影响界面阻力的主要因素。结果表明：界面阻力分率随膜厚的增加而减小;对于弱受限的CH₄分子,进料端和通透端压力的改变不会影响界面阻力分率的改变;对于强受限的CF₄分子,界面阻力分率受操作压力的影响较大。本文方法可方便地讨论界面阻力的影响,从而指导沸石膜材料合成以及膜组件的设计。     

PTT分子末端修饰及其热性能

通过聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)与三氟乙酸(TFA)发生封端反应,制得末端修饰后的PTT(PTT-TFA),并用差示扫描量热仪(DSC)系统地研究了它的热性能.结果表明,PTT-TFA的熔点为227.3 ℃,与纯PTT相同,但PTT-TFA熔体的起始结晶温度略向低温方向移动,且结晶速率比纯PTT的低.用Friedman法测定的体系的结晶活化能结果表明,PTT-TFA的结晶能力下降.由于末端修饰的分子链末端基的体积增大,所以分子链的运动能力降低,因而造成熔体结晶速率降低.     

利用两相Friedel-Crafts反应合成质体醌Plastoquinone-9

 以2,3-二甲基苯胺经硅胶受载氧化剂Na₂CrO₇-H₂SO₄氧化、NaBH₄还原生成的2,3-二甲基-1,4苯二酚作为质体醌的合成母体,在CH₃NO₂-正己烷两相反应体系中,43～45℃及BF₃·Et₂O催化下与从烟浸膏精制的高纯茄尼醇发生Friedel-Crafts反应合成质体醌Plastoquinone-9的氢醌,再经催化量的FeCl₃·6H₂O存在下的空气氧化,以满意的收率及选择性合成了Plastoquinone-9.     

成核剂对PTT结晶行为的影响

采用差示扫描量热(DSC)、解偏振光强度(DLI)和偏光显微镜(POM)等方法研究了含不同成核剂聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的结晶行为。结果显示,成核剂的加入对PTT的熔融结晶温度、等温结晶速率和结晶形貌等均有影响。成核剂可在一定程度上促进PTT的结晶,其中滑石粉的效果最明显,苯甲酸钠的效果最差。     

维生素K2(20)的两相合成工艺及其营养剂量对增加骨密度的研究

 在以BF₃·OEt₂作催化剂及45~47℃的反应条件下,将大过量的2-甲基-1,4萘二酚循环与香叶基香叶醇(每次保持摩尔比为10:1)在CH₃NO₂-正己烷两相反应体系中进行Friedel-Crafts烷基化反应合成维生素K₂(20)的氢醌,再在催化量的FeCl₃·6H₂O作用下经空气氧化,以满意的收率及较高的化学选择性合成了维生素K₂(20) . 同时,利用去卵巢致大鼠骨质疏松模型,参考维生素K₂人体低端推荐摄入量(50μg/d)进行了动物实验剂量设计并进行了维生素K₂(20)增加骨密度的营养剂量的量效关系研究,结果表明:每天给药 25~100μg/(kg·d),均能防止去势大鼠的骨流失,使股骨中点及远心端骨密度明显增加(P<0.05),并呈现出相应的量效关系.研究为维生素K₂(20)的工业生产提供了可能的工艺,也为提高骨密度以预防骨质疏松的人体营养补充剂量(50~100μg/d)提供了可行性依据.     

Quasi-solid state dye-sensitized solar cells based on pyridine or imidazole containing copolymer chemically crosslinked gel electrolytes

Quasi-solid state dye-sensitized solar cells based on chemically crosslinking with backbone polymers of poly(vinylpyridine-co-acrylonitrile) (P(VP-co-AN)) or poly(vinylimidazole-co-acrylonitrile) (P(VIM-co- AN)) and diiodide compounds of I(CH2)6I or I(CH2CH2O)nCH2CH2I solidified EC/PC/KI/I2 gel electrolytes have been fabricated. The ionic conductivities and apparent diffusion coefficients of I3? of the electro- lytes and cell performances have been investigated. Providing chemically crosslinking points, pyridine or imidazole from the backbone polymers benefited the open circuit voltage and fill factor of the cells. Consequently, the overall energy conversion efficiencies of the quasi-solid DSSCs improved over 10% even near 20% from that of the liquid electrolyte before solidification. Besides, the employing of crosslinker I(CH2CH2O)nCH2CH2I showed higher electrolytic and cell characters than that of I(CH2)6I.     

聚丙烯/笼型聚硅倍半氧烷的非等温结晶及其动力学研究

采用熔融挤出共混的方法制备了均聚聚丙烯(iPP)/笼型八聚(异丁基)硅倍半氧烷(OIBS)复合材料,并用DSC法研究了此种复合材料的非等温结晶行为,当OIBS质量分数为1%和30%的样品结晶峰温T_p高于iPP的T_p,而OIBS质量含量为5%和10%样品的T_p低于iPP的T_p值,OIBS含量对结晶起始温度T₀和结晶峰半高宽W_1/2·h的影响与T_p相似.说明适量的OIBS对iPP具有异相成核作用。采用修正Avrami方程的Jeziorny法及莫志深法对数据进行处理并计算出结晶动力学参数。结果表明适量OIBS的加入可提高iPP的结晶速率。     

A study on the double melting behavior of poly（trimethylene terephthalate）

Double melting behavior of poly（trimethylene terephthalate） （PTT） was studied in detail by means of differential scanning calorimetry （DSC） and optical microscopy. The results indicate that the low-temperature melting peak of PTT at ca. 218℃ for the samples crystallized isothermally at 203℃ is associated with the melting of crystals produced by secondary crystallization, while the high-temperature melting peak of it at about 227℃ is related to the melting of the crystals produced by primary crystallization. The results further demonstrate that the PTT crystals growing non-isothermally during cooling process are thermodynamically unstable and can undergo structure reorganization during the DSC heating scan. The reorganized crystals melt at temperature higher than the crystals produced by secondary crystallization at 203℃. Consequently, for the non-fully crystallized samples, the crystals grown during cooling also exhibit contribution to the high-temperature melting peak.     

溶胶-凝胶法合成ZnGa2O4∶Eu及其光学性能

以柠檬酸为络合剂,通过溶胶-凝胶法合成了铕为激活剂的ZnGa₂O₄:Eu荧光粉。讨论了煅烧温度、保温时间和激活剂的浓度对该荧光粉发光性能的影响。利用X-射线衍射、荧光分光光度计等手段对ZnGa₂O₄:Eu荧光粉的相组成和发光性能进行了检测。实验结果表明,以Zn(CH₃COO)_2^·2H₂O和Ga₂O₃ 为原料,通过溶胶-凝胶法,在950～1000℃煅烧4h可合成出ZnGa₂O₄ 荧光体。当n(Zn)：n(Ga)为1∶4时,所得成品的最强发射峰位于613nm处,为Eu³⁺特征^５D₀→^７F_２ 跃迁,其对应于红色光谱。Eu^３＋离子在ZnGa₂O₄ 晶体中占据的位置为非反演对称中心。     

八甲基环四硅氮烷与二苯基二氯硅烷的反应研究

将八甲基环四硅氮烷 (OMCT)与Ph₂SiCl₂在190～210℃反应,获得的产物以正己烷溶解,分离出1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷(DCTPS)(Ⅰ),并得到滤液(Ⅱ)。滤液(Ⅱ)经减压加热反应,得到馏出液(Ⅲ)及残留物。采用¹H-NMR、²⁹Si-NMR谱、场解吸质谱(FD)、色质联用质谱等,对上述残留物及滤液(Ⅱ)、馏出液(Ⅲ)的二乙胺氨基化产物进行表征,确定各组分的结构。研究发现,OMCT与Ph₂SiCl₂ 的反应相当复杂,DCTPS等化合物是由不同的硅氮键断裂方式及不同的—SiMe₂—/—SiPh₂—交换反应形成的 ;滤液(Ⅱ)中的化合物经减压加热反应,形成产率约为20.3%的六苯基环三硅氮烷(HPCT)及一定量的DCTPS、Ph₂SiCl₂ 、M_e2SiCl₂ 等。     

Zn(OH)4-6和Zn(H2O)2+6系列配合物的电子结构

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法，在Lanl2dz、6-31G(d,p)、6-311++G(d,p)基组水平上对具有不同点群对称性的Zn(OH)^4-₆及Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的几何构型进行了全优化并在B3PW91/6/311++G(d,p)水平上对前线轨道、振动频率等性质进行了分析。Zn(OH)^4-₆系列配合物中具有D_3d点群对称性的构型最稳定，Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物中具有T_h点群对称性的构型最稳定。从体系能量角度考虑，Zn(OH)^4-₆·6H₂O体系比Zn(H₂O)²⁺₆·6OH^-体系稳定。通过振动分析得到的O—H键吸收峰在3816和1638cm^-1位置处，Zn—O键的吸收峰在541和391cm^-1位置处，与文献报道的实验数值相符，证明所采用的理论方法及基组适用于研究Zn(OH)₆^4-和Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的电子结构。