瑞士开发甲烷直接转化甲醇新工艺取得进展

<正>甲烷是天然气的主要成分,甲烷可转化成甲醇作为燃料和基本化工原料,相对于气态的甲烷,液态的甲醇运输方便、安全性好,对天然气的综合利用具有很好的前景。目前虽已有工业化的甲烷转化甲醇工艺,但反应需要高温高压条件,并经过两步化学反应,生产装置体积大、结构复杂,生产成本高,而且过程中出现一氧化碳、二氧化碳和甲醛等有害或无用的副产物。瑞士保罗谢尔研究所(PSI)催化与可持续化学研究所开发出一种将甲烷直接转化成甲醇的新工艺,     

低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的反应体系研究

尽管利用等离子体反应直接转化甲烷制甲醇,具有反应条件温和的优势,但等离子体化学反应难于控制,存在竞争反应,甲醇选择性低,易过度氧化为CO2和H2,离工业化应用距离较远。因此在甲烷等离子体转化过程中,有研究将合适的催化剂引入等离子体区域,当催化剂和等离子体的共同作用时,等离子体中的各类活性物种如电子、激发态分子、自由基等通过与催化剂的相互作用可能会产生不一般的等离子体化学过程。将等离子体对反应分子的活化和催化剂对反应物定向转化这两个优势相结合,是实现有选择性化学反应的一条有效途径,由此产生了等离子体催化这一新的研究领域。     

甲烷液相催化氧化反应机理探究

目前,甲烷的化学利用比较成熟的还是间接转化法,即先从甲烷制合成气,再由合成气制备化学品的多步途径。由于甲烷的直接转化可以一步获取有机化工产品,因此其直接转化利用更有吸引力,已开展的研究包括甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化制甲醇以及甲烷无氧芳构化。然而,由于甲烷是自然界中结构最稳定的有机分子,它的活化要比其他烃类困难,特别是希望得到的转化产物的化学活性往往比甲烷分子高得多。因此如何实现甲烷的定向高效转化已成为全球科学家致力解决的难题。     

甲烷直接转化制取芳烃的研究进展

总结了近几年来刚刚开展的甲烷直接转化制取芳烃方面的研究结果。从热力学和动力学的观点分析了甲烷直接转化为芳烃的可能性。指出在非氧化气氛下甲烷直接转化为芳烃是一个动力学控制的过程，并对这一反应可能遵循的机理进行了讨论。     

瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性分析

矿井瓦斯虽然是煤矿井下开采的灾害因素,但也是一种优质的化工原料,由于它难以加工利用,所以目前放空现象严重,因而亟须开发矿井瓦斯利用的新技术。笔者提出了低温等离子体转化瓦斯直接合成甲醇的研究思路。从低温等离子体转化瓦斯的反应机理入手,围绕矿井瓦斯部分氧化制甲醇的热力学、甲烷等离子体制甲醇的转化机理、实验系统、反应条件和反应能耗特点对矿井瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性进行了探讨。结果表明,矿井瓦斯低温等离子转化制甲醇在理论上是可行的。该研究可为开发瓦斯利用的新技术提供理论参考。     

复杂反应的化学平衡

本文通过甲醇氧化制甲醛和甲烷水蒸气转化制氢两个典型的复杂反应示例，说明研究复杂反应的平衡，对选择工艺路线，决定最佳操作条件，具有重要的意义。     

甲烷部分氧化合成甲醛气相色谱分析

通过气相色谱法对甲烷部分氧化合成甲醇的分离条件和催化剂进行了优化,使甲烷转化率为４．８８％,甲醇选择性为７．４３％,甲醇收率为３６％。     

纳米Pt修饰电极碱性条件下甲醇电化学氧化研究

甲醇电化学氧化机理的研究对制备与直接应用于甲醇燃料电池具有重要意义.利用电沉积法制备纳米Pt修饰玻碳电极,以此作为工作电极,基于现场红外光谱技术、循环伏吸法(CVA)、导数循环伏吸法(DCVA)与循环伏安法(CV),研究碱性条件下甲醇的电氧化行为.结果表明与Pt电极相比,纳米Pt修饰电极能更有效地催化甲醇电化学氧化,生成CO_2.进一步研究发现,纳米Pt修饰电极对甲醇氧化转化为甲酸这一过程具有更高的催化活性.     

双季铵盐和钨酸钠催化下双氧水溶液清洁氧化醇和烯烃

利用三种双季铵盐和钨酸钠催化体系，在无有机溶剂条件下，实现了30％过氧化氢水溶液清洁催化氧化环己醇、苯甲醇、环己烯为环己酮、苯甲醛(苯甲酸)、己二酸；考察了不同催化体系的催化性能．实验结果表明，钨酸钠和双季铵盐催化体系能在温和的条件下，催化稀过氧化氢溶液氧化环己醇、苯甲醇、环己烯，其中，己二酸、苯甲酸、苯甲醛、环己酮的最高产率分别为：74．92％，91．37％，94．51％，82．17％．苯甲醇氧化时，随过氧化氢加入量的不同，可以选择性地给出苯甲醛和苯甲酸．     

Pd（bipy）Cl2催化瓦斯液相选择氧化制甲醇工艺

采用液相催化氧化的方法,将煤矿瓦斯转化为便于储存、运输和使用的液体化合物甲醇是瓦斯综合利用的一个发展方向。以2,2-联吡啶和K2PdCl₄为原料,合成Pd²⁺-联吡啶络合物（Pd（bipy）Cl₂）催化剂,在20%发烟硫酸中考察其催化低浓度瓦斯选择氧化合成甲醇的反应性能。实验结果表明,该催化剂选择催化氧化低浓度瓦斯的适宜工艺条件为:反应温度180℃、反应压力4 MPa、反应时间2 h、Pd（bipy）Cl₂用量30μmol。在该工艺条件下,瓦斯中甲烷的转化率为10.99%,甲醇的选择性为73.33%。发烟硫酸中Pd（bipy）Cl₂催化低浓度瓦斯选择氧化制甲醇可能遵循亲电取代反应机理。     

非平衡等离子体与催化相配合直接转化甲烷制甲醇的研究

本文综述甲烷制甲醇在国内外的发展趋势，指出用非平衡等离子体技术对甲烷直接转化制甲醇应用前景的新途径；提出今后的研究方向。     

季膦盐和钨酸钠催化下双氧水溶液清洁氧化醇和烯烃的研究

首先合成1-羟甲基苯并三唑、1-氯甲基苯并三唑、1,4-二溴丁烷单季膦盐等几种中间体,通过熔点、红外谱图等手段对其进行了结构表征;进而合成1-三苯基膦甲基苯并三唑、双季膦盐和ω-苯并三唑基丁基季膦盐等3种催化剂.其次,对自制的3种催化剂辅助过氧化氢氧化环己醇、苯甲醇、环己烯的性能进行了评价.即利用各季膦盐与钨酸钠构成三种催化体系,在无有机溶剂条件下,实现了30%过氧化氢水溶液清洁催化环己醇、苯甲醇、环己烯为环己酮、苯甲醛(或苯甲酸)、己二酸;考察了3种催化剂分别在3种体系下的催化性能.结果表明:对于环己醇的氧化1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于环己烯的氧化仍是1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于苯甲醇的氧化ω-苯并三唑基丁基季膦盐的催化效果最好.研究发现:在苯甲醇氧化时,随催化剂种类、体系和过氧化氢加入量的不同,可以选择性地氧化成苯甲醛或苯甲酸.在环己烯氧化时,随催化剂加量、过氧化氢加入量的不同和实验室的条件等的限制选择性很大.     

甲醇吹除气制CNG工艺方案选择

介绍了利用煤气化生产的煤气转化为甲醇产品,而甲醇生产过程中将会有一定量的尾气排出(即甲醇吹除气),这部分气主要富集甲烷和氢气,可将其中的富裕氢气回收返回甲醇生产,甲醇吹除气制合成天然气压缩得CNG。根据工厂提供数据,可采用两种方案,经过方案比较确定最佳方案。     

窄间隙介质阻挡放电转化甲烷的研究

在常温常压无催化剂条件下,对介质阻挡放电甲烷与氧气的合成进行了研究.试验了原料气体总流量、氧的体积分数和激励电压等参数对甲烷转化率、甲醇及C2H4收率的影响,并研究了不同氧的体积分数下甲烷转化率和消耗功率的关系.甲烷和氧气的总流量为1 000 mL/min时,CH4转化率保持在70%以上,最高达到81.1%;氧气的加入提高了甲醇的收率,当氧的体积分数为18.26%时甲醇收率达到12.33%;激励电压在1 850~1 900 V时,CH4转化率、甲醇和C2H4的收率均出现了最大值;随着消耗功率的减少,CH4转化率也随之降低.     

甲烷氧化菌对煤吸附甲烷的氧化特性

在煤样中加入甲烷氧化菌AEM1235菌悬液,充入CH4或CH4与O2的混合气体进行等温吸附实验以测定甲烷氧化菌对CH4的氧化能力.在两种充气条件下的吸附与脱吸附实验结果均显示出气体中CH4量显著减少和CO2增加的变化.在充气5.0 MPa、添加菌液量为18.75%条件下,充CH4气体、CH4与O2的混合气体时的CH4减少量分别可达其饱和吸附量的121.18%和244.39%,表明在高压、缺氧或充氧的条件下甲烷氧化菌对煤样中吸附的CH4均具有吸收和氧化的作用,这种作用随菌量增加或压力升高而加强,并且有O2存在可以促进甲烷氧化细菌对CH4的吸收和利用.该结果表明在地下煤层的高压和缺氧的条件下甲烷氧化细菌仍然具有较强的吸收和氧化煤层中结合态CH4的能力.     

CO2气体的化工开发前景

讨论了将CO2合成甲醇、甲烷以及一些低碳烃类化合物的前景。这种转化一方面可以解决环境污染问题，另一方面可以生产燃料和基本化工原料。     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入La2 O3 Ni/MgAl2 O4 催化剂反应床层 ,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成气反应床层温升的影响。结果表明 ,反应热点位于催化剂床层入口处 ,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是 ,其温升值随空速的增大而升高 ,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度 ,但同时使产物中CO2 含量增大。根据反应热计算了燃烧重整机理和直接转化机理的绝热温升 ,与实验结果的对比表明 ,反应床层的温升主要来自于部分氧化反应的放热 ,即甲烷部分氧化制合成气可能是按直接转化机理进行的。极高空速时低甲烷转化率下合成气的选择性并未发生明显的变化 ,这也进一步证明了上述结论     

精细化学品的绿色氧化合成

氧化反应广泛应用于精细化学品的合成中,对氧化过程实现绿色化可有效地减少精细化学品合成中的污染物排放,提高其原子经济性.笔者以分子氧和过氧化氢等为氧化剂,开发了可循环回收反复使用的固体催化剂、高效的均相金属卟啉和酞菁催化剂,以及无金属的环糊精催化剂体系.结果发现钌改性的铁锰尖晶石、钌改性的水滑石类催化剂和钌改性的全硅分子筛均为有效的仅使用氧气为氧化剂的高效催化剂;在以非贵金属为活性中心构筑固体催化剂方面,制备了以镍和钒为活性中心的有效催化剂体系;通过对仿生催化氧化体系的研究发现,简单的金属卟啉可有效地转化环己烷到己二酸、促进烯烃的环氧化以及由硫醚生成亚砜,金属酞菁可将对硝基甲苯氧化转化为对硝基苯甲酸;在开发无金属催化氧化体系方面,采用β-环糊精作为催化剂,成功地实现了在水中多种有机物温和条件下的催化氧化转化.因此可以认为固体催化剂和仿生催化剂均为在温和条件下可活化分子氧或过氧化氢、实现绿色氧化合成的有效催化剂.     

甲醇制烃类选择性调控的催化基础

甲酸甲酯是重要的大宗化学品,具有广泛用途,可用作溶剂、环境友好型发泡剂以及生产甲酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺等下游化学品。开发甲酸甲酯绿色化生产新途径成为亟待解决的问题,旨在开发应用固体催化剂的非均相反应过程。本着延伸甲醇下游产业链、构建甲醇转化合成高附加值化学品绿色高效新过程的目的,该报告将研究工作拓展到甲醇定向氧化制大宗化学品甲酸甲酯过程。研制了整装式Al纤维载持纳米孔金(NPG)催化剂(NPG/Al-fiber),以甲醇/O2/N2=2/1/1(710 vol%甲醇)混合气为原料、170℃下,金含量为2 wt%的催化剂上,在300 h测试中可以获得35%的甲醇转化率、85%的甲酸甲酯选择性且不失活。     

歧化反应的判别

化学反应从本质上可分为氧化还原反应和非氧化还原反应。歧化反应是一种特殊的氧化还原反应,在这类反应中氧化数的变化发生在同一分子中同种氧化态的同种元素的原子上。某种元素具有各种高低不同的氧化态,当处于中间氧化态时,在适当条件下其中一部份可转化为较高氧化态的物质,而另一部份转化为较低氧化态的物质而发生歧化反应。如将氯气通入热的氢氧化钠溶液中就发生歧化反应而转化为氯化钠和氯酸钠。