水合氧化铈HCO对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附行为——热力学特征及机理

研究了水溶液中水合氧化铈(HCO)吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的热力学及机理.绘制了不同温度下的等温吸附曲线,计算了热力学函数(标准吸附自由能变△G00、标准吸附焓变△H00、标准吸附熵变△S00).结果表明:HCO在所研究浓度和温度范围内对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温线均能很好地采用Langmuir方程进行描述,其吸附过程均属于自发的熵驱动吸热反应,是一个熵增过程,其标准吸附焙变△H00分别为20.13和14.16 kJ/mol,标准自由能△G 0的减小是该吸附过程的推动力.结合红外光谱分析其主要反应机理趋向于配位化学吸附.     

“H2O—HNO3”体系P—X方程的应用

本文根据H2O－HNO3体系的P－X方程计算了该体系各组分的活度系数，偏摩尔热力学量△Gi、△Hi、△Si以及体系的△G、△H、△S和相对挥发度αλB，可以看出：当X＜0．001时，H2O能较好的遵守乌尔定律，HNO3也能较好的遵守亨利定律。同时也发现，Xp-min≠Xa-1(Pmin与Pa-1相差很小），这可能是模型于粗糙引起的，也可能是客观事实，需要用实验进一步验证，另外对H2O－HNO3体系的偏摩尔热力学量△Gi、△Hi、△Si以及体系的△G、△H、△S的计算也为我们提供了大量的信息。     

HZ8160大孔树脂吸附金丝桃素的热力学研究

研究了HZ8160大孔树脂吸附金丝桃素的热力学特性。研究表明,其等温吸附规律符合Freundlich等温方程,n1,吸附焓变△H0,吸附自由能变△G0,吸附熵变△S0,表明金丝桃素在HZ8160大孔树脂上的吸附为放热、自发的和优惠吸附过程,属于物理吸附。     

硫酸氢铵——硫酸钠混合物系统化学贮能的热分析研究 (一)系统的热力学

本文对NH_4HSO_4-Na_2SO_4混合物系统的热化学贮能过程进行了热力学研究,通过理论分析算出了不同温度下过程的熵变(△S)、焓变(△H)、自由能变化(△G)和化学反应平衡常数(K),确定了正逆反应的转向温度(T~ )。通过差示扫描量热分析(DSC)和X-射线衍射分析,测定了各种系统的熔点、反应热和反应温区。故判定,化学贮能系由三步构成。     

△G/F—n图解在元素化学中的应用

物质变化过程的自发性,热力学和电化学从不同角度证明: △G(T,P)<0 或E_电池>0属于自发过程。当电极反应,用元素的不氧化态(n)对半电池自由焓变化(△G)作图,能够直观地表示出元素在不同价态的稳定性以及它们之问的氧化还原反应的关系。这种图解     

对CrX晶体热力学稳定性的探讨

本文采用kapuslinski公式、Gibbs-Helmholtz方程式和Born-Haber循环等理论公式和热力学方法推出或估算了正1价铬Cr(Ⅰ)的卤化物CrX(X=F,Cl,Br,Ⅰ)晶体的晶格焓(△H),标准生成焓(△H_f~o)熵值(S~o),生成自由能变化(△G_f~o)和反应自由能变化(△G~o)等热力学数据,探讨了CrX晶体的稳定性.结果表明,CrX晶体的热力学稳定性很差,从热力学角度看存在的可能性极小并分析了其原因。这种推测与实际相等,至今未制出这类化合物。     

热聚合法制备二苯甲酰-L-酒石酸手性分子印迹聚合物Ⅱ.识别性能及其热力学表征

以二苯甲酰-L-酒石酸(L-DBTA)为模板分子,甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(GDMA)为交联剂,采用热聚合方法合成了L-DBTA手性分子印迹聚合物.根据Scatchard分析表明L-DBTA手性分子印迹聚合物中只存在一类影响聚合物识别能力的结合位点;293.15 K时结合位点的平衡离解常数为0.11 mmol/L,最大表现结合容量为6.83 mg/g.L-DBTA的MIPs结合热力学研究表明印迹分子L-DBTA与分子印迹聚合物手性识别基团之间的识别机理可以用Langmuir等温吸附描述,L-DBTA的MIPs结合热力学参数如下△H=8.05 kJ/mol,△S=45.85 J/(mol·K),△G298.15=-5.62 kJ/mol,△△H=-1.49 kJ/mol,△△S=3.55J/(mol·K),△△G298.15=-2.55 kJ/mol;L-DBTA与MIPs相互作用速率快,表现活化能为8.05kJ/mol.     

自由能一氧化态图与多价态元素氧化还原性质

多价态元素的氧化还原性质是一类内容繁多,变化较为复杂的反应。如何学习和掌握元素化学这部分知识是初学者关心的问题。本文以热力学原理为依据,着重阐明了自由能—氧化态图表示的意义。通过教学实践,笔者认为自由能—氧化态图(简称G—N图)是帮助我们学习和掌握多价态元素氧化性质的有用工具,它可以起到化繁为简、化难为易且直观形象的作用。     

关于“△G~■=—RTlnKa”的讨论

1 、等式的意义?从其推导过程(将各物质化学势表达式代入化学平衡条件而推得)和物质化学势表达式,不难看出:△G~(?)(=(?)v_i_μi)并不是平衡态化学反应的自由焓变化,而是标准态化学反应的自由焓变化,严格说,是“从各自单独处于温度为T的标准态下,化学计量物质量数的纯反应物完全反应后生成各自单独处于与反应物相同的标准态下的、化学计量物质量数的的纯产物过程的自由焓变化”。而平衡常数(标准平衡常数)为Ka=(?)[a_i.平衡]~((?)(niou))冷。可见,△G~(?)与Ka所对应的化学反应体系的状态是不同的,且平衡常数不是状态函数,△G~(?)是状态函数的改变量,等号仅仅表示了△G~(?)与—RTlnKa在数学上存在这种关系。     

无机化学中“优化学热力学”教学的探讨

在无机化学中引入化学热力学,是一个较新的课题。本文着重探讨了在无机化学中怎样深入浅出地引出热力学函数中含(H)、熵(S)和自由能(G)的概念和物理意义,及这些热力学函数间的相互关系。并以热力学能量观点研究了无机化学教学中的一些无机化合物性质和无机化学反应规律。     

几种甾醇异构体在TFMAA-co-TIRM 分子印迹聚合物中的热力学特征

以17β-雌二醇为模板,三氟甲基丙烯酸(TFMAA)作功能单体,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂的17β-雌二醇TFMAA-co-TIRM分子印迹聚合物(MIP)已被制备.本文主要以HPLC为手段调查MIP的热力学特性,评价了四种甾醇化合物在识别过程中的焓(△H)、熵(△S*)和自由能(△G)的热力学参数的变化,结果发现MIP的选择性识别特性受到焓驱动,MIP对印迹分子和它的结构类似物的识别还依赖于具有与模板分子良好地吻合的三维孔穴.     

甲壳素对铜的吸附性能研究

研究了甲壳素吸附铜离子的过程。结果表明:甲壳素对铜离子的吸附在pH=4.46时最佳,在298 K下测得静态饱和吸附容量为317.2 mg/g(树脂)。用1.0 mol/L HCl可洗脱,洗脱率达97.4%;测得表观速率常数k298=1.34×10-4/s;表观活化能Ea=26.1 kJ/mol;等温吸附服从Freundlich经验式;吸附热力学参数△H=11.3 kJ/mol,△S=42.6 J/(mol.K),△G=-1.4 kJ/mol。     

X152树脂对铅（Ⅱ）吸附性能的研究

研究了X152树脂对铅（Ⅱ）的吸附性能,测得在HAc-NaAc缓冲体系中pH=5.2时为最佳吸附条件。在298K的温度下,pH=5.2的HAc-NaAc缓冲体系中树脂对铅（Ⅱ）的静态饱和吸附容量为417.74mg/g。在298K时,吸附速率常数k298=9.95×10^-3;吸附活化能为Ea=14.37kJ/mol;热力学函数△H=14.41kJ/mol,△S=25.94J/mol.K,△G298=6.68kJ/mol。用浓度为2mol/L的盐酸溶液洗脱,一次洗脱率达87.62%。等温吸附曲线能很好地遵循Freundlich曲线和Langmuir曲线。     

电动势法测定镉—乙撑硫脲(etu)络合物热力学稳定常数

本文用电动势法研究了Cd~(2 )—etu体系,在25℃±0.05℃及离子强度μ=0.4—1.6(NaClO_4)变化情况下测得各级热力学稳定常数为: β_1~0=7.2±0.2,β_2~0=62.0±2.2 β_3~0=200±27,β_4~0=410±53 算得反应自由能变化为△G=-3.56千卡/摩尔     

亚叶酸钙与牛血清白蛋白的相互作用

利用等温滴定微量热法(ITC)、紫外吸收光谱法(UV)和圆二色谱法(CD)研究了亚叶酸钙(CaFL)与牛血清白蛋白(BSA)在缓冲溶液中的结合反应.热力学结果表明,BSA大分子上存在可结合FL2-阴离子的两类位点.当药物分子与二类结合位点相结合时,标准吉布斯自由能(ΔG°1和ΔG°2)的变化几乎是一样的,然而,标准焓变ΔH°1和ΔH°2分别是(29.76±0.50)kJ.mol-1和(-15.76±0.03)kJ.mol-1.第一类结合是熵驱动过程,而第二类结合则是以熵效应为主的熵焓协同驱动过程.光谱试验结果用于研究BSA-药物超分子体系在溶液中的结构,并且有利于理解热力学数据.     

D113树脂对镝的吸附及机理

研究了镝离子在大孔丙烯酸系阳离子交换树脂(D113)上的吸附行为,在pH=6.00时吸附最佳.测得静态饱和吸附容量为292.7 mg/g(树脂);用0.5 mol/L HCl可定量洗脱,一次解吸率为98.4%;表观速率常数k298=6.78×10-5s-1;表观活化能Ea=14.79 kJ/mol;等温吸附服从Freundlich经验式;吸附热力学参数△H=14.48 kJ/mol,△S=54.69 J/mol·K,△G=-1.82 kJ/mol;用化学和红外光谱等方法讨论了吸附机理.     

活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位

本文通过反应自由能与反应进程关系图将化学热力学与化学动力学中一些重要问题有机结合起来,进一步说明了活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位。     

HPMBP和N_(503)协萃钯(Ⅱ)的研究

研究螫合萃取剂1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰吡唑酮—5(HPMBP)与酰胺型革取剂N_(503)氯仿溶液从硝酸介质中协萃钯(Ⅱ)的热力学行为。在30℃、pH=1.70条件下,萃取剂浓度与分配比的关系式可表达为lgD′=2.948lg[HPMBP]_((o)) 6.645,lgD″=0.9809lg[N_(503).HNO_3]_((0)) 2.796。温度与分配比的关系表达为lgD=424.923/T-0.3088。测得协革平衡常数k=34.67,焓变△H=-8.316kJ.mol~(-1),自由能变△G=-8.932kJ.mol~(-1)和熵变△S=2.036J.mol~(-1).K~(-1).     

乙烯与过氧乙酸及其衍生物环氧化反应机理的理论研究

在M06-2X/6-31G(d,p)水平下研究了乙烯与XH_2CCOOOH(X=H,F,CH_3)环氧化反应的反应机理。经计算得到反应H_2C=CH_2+XH_2CCOOOH→H_2COCH_2+XH_2CCOOH的吉布斯自由能的改变值△G298依次为-229.6、-220.5、-216.1 kJ/mol,热力学数据表明,反应是可能的。整个反应所需的能垒值表明其在动力学上也是可行的。反应所需的能量随底物的变化次序为94.8 k J/mol(CH3COOOH)<103.4 kJ/mol(CH2FCOOOH)<112.6 k J/mol(CH3CH2COOOH),表明取代基X为供电基时,反应所需的能垒最高。     

等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论

通过对理想气体等温、等容反应系统等温方程与平衡常数的探讨,得出了-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论。将-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论用于过渡态理论,得到了选用不同标准态时对应的速率常数公式,也得到了不同活化能与活化热力学能、活化焓之间的关系式。通过对速率常数公式间的对比,给出了活化熵、活化热力学能、活化焓、活化亥姆霍兹函数和活化吉布斯函数在选用不同标准态时的区别。由上述结论及所得关系式,解释了由-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）产生的矛盾,还分析了-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）存在的原因及可用条件。