非绝热量子动力学模拟方法及其在凝聚态体系中的应用

密度泛函理论(density functional theory, DFT)可以准确地预测由电子和原子核组成的普通物质的基态电子结构,而当涉及量子体系含时演化的模拟时,比如模拟超快激光与分子或凝聚态体系相互作用的激发态动力学过程,就需要发展实时密度泛函理论(real-time time-dependent density functional theory, rt-TDDFT)和非绝热动力学相结合的新颖计算方法.本文介绍了基于rt-TDDFT的Ehrenfest动力学方法,并结合路径积分分子动力学提出了RPTDAP量子动力学方法. RP-TDAP方法引入了非绝热效应和原子核的量子效应,可以对电子波函数和原子核波包构成的耦合系统进行量子化动力学模拟.这些方法使我们不仅可以准确地理解激发态电子结构、电声相互作用、光致电荷传输、光化学反应等非绝热过程的内在机理,而且可以超越平均场理论给出一个全新的视角来描述原子核的量子行为.本文还应用这些方法研究了几个重要的非绝热动力学现象,说明这些方法可以广泛地用于复杂体系的量子激发超快动力学研究.     

过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.     

2,6-萘二甲酸二甲酯与苊形成的激基复合物

激基复合物在光化学的基础研究中占有主要地位。1987年,在匈牙利布达佩斯召开的第十三届国际光化学学术讨论会上,将光化学分为14个课题。如光谱学与理论光化学;光物理与多光子效应,选态过程和反应动态学,其中第五项就是激基缔合物和激基复合物,其所以如此重视激基复合物的研究,这是因为它是大多数光化反应的中间产物,它的形成、分解、发光对了解光化反应机理有极大的帮助。虽然国际上对此课题的研究十分活跃,但国内则属近期才     

夏季极区中层顶光化诱发重力波不稳定研究

探讨了中、高层大气中光化加热及冷却产生的非绝热过程对重力波传播的影响,建立了考虑非绝热过程线性重力波模式,计算了重力波不稳定区域以及波的增长率,并与纯动力学绝热重力波理论进行了对比研究,计算在中层顶附近,光化过程造成重力波存在不稳定区而且不稳定随着温度的下降而增强,经的温度、高度特征与观测结果比较一大致,因而光化诱恨重力波不稳定有可能是夏季中层顶附近的重要机制。     

La++NH3→La~+NH+H2反应的从头算研究

近些年,过渡金属离子与一些小分子的气相反应研究是一相当活跃的领域.Clem mer等实验研究了Sc~ ,Ti~ ,V~ 与氨的反应.对脱H_2反应:M~ NH_3→M~ NH H_2,主要是通过氧化加成一个N-H键形成中间体H-M~ NH_2,此中间体对Sc~ 而言是单重态的,对Ti~ 而言是双重态.参与反应的离子,当它们的电子态不同,其反应活性也不同,他们用“自旋守恒”概念来解释.自旋守恒的关键是考虑插入中间体H-M~ -NH_2,比如:V~ 参加的反应,V~ 的4个价电子…-NH_2的基态必定为三重态,这样,V~ 的激发态a~3F比其基态a~5D反应活性高,因为激发态a~3F与比较稳定的中间体保持了相同的自旋.     

有机半导体激发态的量子调控

有机半导体激发态具有多样性和独特性,这使得有机器件呈现出丰富而特有的物理现象.从根本来说,有机器件的功能过程与这些激发态的动力学演化密切相关,包括产生、弛豫、输运、复合及相互转化等.目前,多种有机器件虽已被研制成功,但其功能机制中仍有许多未解之谜,其中激发态研究是重中之重,是有机半导体物理及器件研究的重心.多年来,我们基于有机半导体激发态独特的性质、相互作用及界面过程,围绕其功能器件中的关键科学问题,通过实验和理论相结合的手段,对其内部激发态的量子效应和调控开展了多尺度的深入研究.本文将结合相关研究背景对我们在有机光伏效应和有机自旋效应两方面的一些典型工作做简要介绍.     

碳烟与气态和吸附态NO_2反应的不同机制

在K/MgAlO催化剂上测试了气态及吸附态NO2与碳烟(soot)的反应,结合原位红外表征和第一性原理计算确认了反应中间物,对两类反应的差异进行了机理解析.结果表明,吸附态NO2的活性弱于气态NO2.吸附态NO2以硝酸盐的形式参与反应,导致出现了2个红外特征峰2234和2110 cm-1,分别归属为K位上的氰酸离子和MgAlO载体上的氰离子.此外,气态NO2的反应中间物异氰酸离子也得到证实.吸附态NO2(即硝酸盐)的反应受到K+静电场的束缚,倾向于形成氰酸离子,氰酸离子易裂解成氰离子迁移到载体上;气态NO2与碳烟反应则倾向于形成相对稳定的异氰酸离子.吸附态NO2较弱的低温活性可归因于K+静电场的束缚.     

H原子与NH自由基反应的微观动力学研究

利用三原子模型的准经典轨线方法研究了ＮＨ与Ｈ反应的动力学过程。计算中选用由ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算结果拟合而得的ＬＥＰＳ势能面,在反应的最低能途径上存在一个早期势垒。计算结果表明,反应产物Ｈ２分子以向后散射为主。根据对反应轨线的分析,证明该反应为直接反应。反应产物处于振动激发态,而转动却较冷。根据反应的势能面特征和反应轨线,可以对反应机理进行很好地解释。     

P450酶活性中心催化1,2-二溴-3-氯丙烷的机理及动力学同位素效应

发展有毒物质被细胞色素P450酶催化转化途径和机理的计算毒理预测方法,对于污染物的风险评价具有重要意义.本研究通过密度泛函理论计算,揭示了细胞色素P450酶活性中心(CpdI)催化氧化1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)的反应机理,并考察了动力学同位素效应的影响.结果显示,DBCP羟基化反应与烷烃羟基化反应机理存在明显差异.不同于一般的双态反应,DBCP羟基化反应是自旋选择性反应.此外,DBCP羟基化第二步反弹过程中的能垒明显的高于烷烃羟基化过程.自旋密度分析表明,DBCP羟基化反应的氢提取步骤是一个氢原子转移过程.DBCP羟基化反应具有明显的动力学同位素效应(KIE),且温度和隧道效应对KIE值具有明显的影响.本研究可为卤代烷烃类化合物的生物转化预测提供理论依据.     

HCN(004,302)+Cl→HCl+CN产物振动态分布的理论研究

选态反应及选态反应下产物振动态分布的研究是当今国际动力学研究的重大课题.自90年以来,有关的实验及理论报道不断增加.1994年,Crim等人首次报道了高振动激发下的HCN(004,302)+Cl→HCl+CN反应中产物CN的振动态分布,这里HCN的振动态标记为正则模标记(C-N伸缩,弯曲,C-H伸缩).我们首次用SCP-IOS近似下Miller的振动跃迁公式,自编程序研究了HCN和Cl反应的产物CN的振动态分布、并获得了和实验相一致的结果.首先,我们用从头算方法研究了反应机理.在UHF/6-311G级别上得到了反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC计算了各简正模所对应的频率以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的偶合常数,从而获得了计算振动跃迁的基本数据.     

激光诱导pH突变

美国洛斯阿拉莫斯科学实验室应用光化学部(APD)的研究者,已经能用超短脉冲的激光技术研究质子传递反应.这个研究,是根据已知的化学原理,即激发态分子与它的基态分子的pH值有很大的差异.使用这一技术,可产生一个pH突变,并且这个过程是在微微秒级的时间内发生的. 以前改变溶液pH的唯一方法是加入酸或碱,然而,这个过程是比较慢的,即使是在最佳的条件下,也需要一秒钟,因而不能用来研究快速反应.激光技术的使用之所以     

用共振多光子电离光谱技术测定钠分子的有关动力学参数

原子分子的共振多光子电离光谱是超灵敏激光光谱的一种.目前,它已广泛应用于研究分子的激发态、三重态和高里德堡态,包括研究这些态的光电离截面、能级结构、寿命、弛豫以及化学反应等.而激发态电离截面是研究原子分子结构的一个很重要的动力学参数.本文对钠分子采用等频双光子共振三光子电离法首次测得了钠分于2~1Πg态有关振转能级的光电离截面,同时也得到了其它的一些动力学参数.1 实验方法     

几种高聚物的真空紫外光电子能谱

真空紫外光电子能谱(UPS)是研究分子的电子结构的有力工具。对于固体和晶体还可以提供价带和导带的信息,因此引起人们的重视,对于小分子的UPS无论是气态还是固态都已有很多报道,但对高聚物的研究并不多。本文的作者们曾报道过聚乙烯类衍生物的UPS,因此将继续测定一系列的以聚乙烯为骨架的衍生物,以获得阈值电离能和极化能的     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

用超短激光研究CS2和NH3激发态寿命

利用飞行时间质谱仪,用抽运-探测（pump-probe）方法对CS_2,NH_3等小分子进行了飞秒（fs）共振增强多光子电离质谱实验,在证实了前人实验结果的同时,通过多光子电离方法实时观察到了CS_2分子[3/2]6sσ_g（3Πg）态和3A2态及NH3分子＇1A1＇态的动力学过程,确定了相应激发态的寿命分别为（948±23）,（153±10）和（937±93）fs,并提出了可能的退激发（de-excitation）机理.     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

甲烷在超快激光脉冲中的中性解离

在场强为10^13~14 W/cm²的飞秒激光的作用下, 甲烷分子能解离成中性碎片. 提出一种机理解释这个新现象, 即甲烷分子首先被多光子激发到超激发态, 后者再解离成中性碎片. 采用准二原子模型, 用Morse势能曲线来描述超激发态甲烷分子, 并且在这些势能曲线上, 使用准经典轨线的方法研究了超激发态分子的解离动力学, 从而解释了在超快激光脉冲中甲烷分子的中性解离过程.     

13C激发态中子晕

测量了入射能量１１．８ＭｅＶ的＾１２Ｃ（ｄ,ｐ）＾１３Ｃ转移反应角分布。通过ＤＷＢＡ计算的角分布与实验角分布的比较,抽取＾１３Ｃ基态和第一激发态的最后一个中子的密度分布。同时,用相对论平均场理论对＾１３Ｃ的相应核态的性质作了深入地研究。实验和理论的密度分布都表明,＾１３Ｃ第一激发态为中子晕态。     

聚(2,5-二丁氧基)苯撑非线性光学性能的激发态增强

近年来,一些共轭有机聚合物由于具有大的非线性光学性能和快的时间响应而受到了极大的重视.人们期望用它来制备出具有超快特性的光开关、光计算等光子学方面的器件.但是,迄今为止,所研究的有机聚合物的非线性光学系数或时间响应速度还不能满足实际应用的要求.本文报道了有机聚合物:聚(2,5-二丁氧基)苯撑(简称PPP)在激发态时的非线性光学性能的增强,并且得到了超快时间响应的实验结果.据我们所知,这是首次在聚合物材料中观察到激发态非线性光学增强.实验采用双波耦合和紫外光激发的方法对有机聚合物PPP进行了激发态非线性光学效应增强的研究.在PPP材料中发现了三阶非线性光学性能     

EuO的非相对论与相对论非局域密度泛函计算

稀土化学研究一直是实验和理论化学家感兴趣的课题.理论计算由于必须考虑相对论效应和相关能校正而变得非常复杂,迄今为止对稀土化合物的精确理论计算还相当少.人们相继发展了多种相对论计算方法,其中相对论膺势法和相对论密度泛函方法是用于含重元素体系精确计算的最有效方法.密度泛函方法已成功地用于计算小分子、过渡金属络合物的结构常数、解离能、振动频率等性质,但还未用于稀土化合物的精确计算.我们用高精度的高斯数值积分方法和成熟的密度泛函非局域交换-相关势建立了一个非相对论与完全相对论密度泛函高精度计算程序(NR/R-DFT),并用Ziegler的广义过渡态法使总能量计算精度达到8位有效数字,满足一般量子化学计算的要求.本文报道EuO的理论势能曲线和由此得到的分子常数,并讨论相对论效应对分子常数的影响.