过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

分子构型控制合成芳香聚酯的预聚体:芳香酯环状低聚物

<正>芳香聚酯是一类重要的工程材料,具有强度高、耐高温、耐溶剂等特点.它们通常是用溶液聚合或熔融聚合的方法来制备的。所得聚合物溶解性差,熔融粘度高,极大地限制了这些优良材料的应用,特别是在复合材料领域的应用.开环聚合无疑是解决这一难题的有效途径之一。然而,环状低聚物合成产率低,同时伴随着线性副产物生成的事实一直困扰着化学家们。在芳香酯环状低聚物的合成过程中,我们发现反应物的分子构型对于环状低聚物的产率有着较大的影响。通过分子设计可以高产率地合成芳香酯环状低聚物,而且在阴离子催化剂存在条件下,芳香酯环状低聚物熔融开环聚合可得到高分子量的线性芳香聚酯.     

芳香叔胺与卤代烷光化学反应的研究——肾上腺素的氧化

我们曾报道在微量氧存在下芳香叔胺可以引发含有α-甲基或醚键结构的烯类单体的聚合,提出了胺—O_2复合物的氧化—聚合机理。 芳香叔胺作为电子给体与分子氧形成电荷转移复合物已有光谱证明。从结构上看,胺—O_2复合物中的分子氧若接受胺分子的一个电子便生成负氧离子自由基(O(?))及胺正离子自由基。 肾上腺素是一个具有重要生理功能的儿茶酚衍生物,含有易被氧化的邻二酚结构,其氧化已有很多研究,并认为是通过O(?)机理。胺—O_2复合物能否氧化肾上腺素,文献未有报道。本文简要报道在四氯化碳存在下芳香叔胺促进的肾上腺素光氧化反应。     

分子构型控制合成芳香聚酯的预聚体:芳香酯环状低聚物

芳香聚酯是一类重要的工程材料,具有强度高、耐高温、耐溶剂等特点.它们通常是用溶液聚合或熔融聚合的方法来制备的。所得聚合物溶解性差,熔融粘度高,极大地限制了这些优良材料的应用,特别是在复合材料领域的应用.开环聚合无疑是解决这一难题的有效途径之一。然而,环状低聚物合成产率低,同时伴随着线性副产物生成的事实一直困扰着化学家们。在芳香酯环状低聚物的合成过程中,我们发现反应物的分子构型对于环状低聚物的产率有着较大的影响。通过分子设计可以高产率地合成芳香酯环状低聚物,而且在阴离子催化剂存在条件下,芳香酯环状低聚物熔融开环聚合可得到高分子量的线性芳香聚酯。     

组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物的堆积作用

评述了组成DNA的配体和芳香氮碱配合物分子内芳环间堆积作用的研究现状及作者的研究成果。着重介绍了几个重要的三元混配配合物体系：核苷酸－金属离子－多元芳胺、氨基酸－金属离子－多元芳胺、核苷酸－金融离子－类吡啶芳胺、核苷酸－金属离子－氨基酸、核苷酸－金属离子－核酸碱基、核酸碱基－金属离子的研究进展,并讨论了影响配合物分子内芳环间堆积作用的几个主要因素。从研究组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物堆积作用着手,进一步阐明大分子DNA和芳香氮碱配合的作用机制,并为设计和合成作为DNA的分子器件的配合物提供理论基础。     

芳香寡聚磺酰胺大环化合物的合成

以芳香二磺酰氯和芳香二胺为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,用一步成环法合成了一系列新型的、芳环单元不同的芳香磺酰胺四聚体大环化合物3a~6,并得到了IR,1HNMR,MALDI-TOF(matrix assisted laser desorption ionization/time of flight mass spectrometry)等对其结构的确认.这些大环化合物的对称性和脂溶性较好,易溶于丙酮中,重结晶纯化方便可行.同时发现了制备一系列结构对称的芳香寡聚磺酰胺大环化合物的简单易行的方法,并对合成方法进行了有价值的探讨.     

芳香碳苷的高选择性合成

碳苷是一类糖与苷元以碳碳键相连的化合物。目前常用的合成方法是有机金属试剂法和糖基化法。前者应用范围广泛,但立体选择性较差。后者虽然在应用上受到一定限制,但多数情况下能得到立体选择性的碳苷。Schmidt等人和Williams等人曾分别利用苄基保护糖的亚胺酸酯和吡啶硫醚在Lewis酸催化下和芳香醚反应,得到了立体选择性的碳苷。我们在寻找新的、更有效的糖C_1位离去基团时,发现1-α-三甲硅烷氧基-2,3,4,6-四-O-苄基-D-吡喃葡萄糖(1)和芳香醚反应,同样能立体选择性地得到芳香碳苷。并从理论上讨论了端基效应和碳苷稳定性与糖基化反应机理的关系。     

天然蒙脱石对氯代芳香污染物的催化聚合作用

氯代芳香污染物因其对人类健康与生态环境的高威胁性近年来引起了广泛关注,其在土壤中的环境行为成为当前的研究热点.本文系统地介绍了天然蒙脱石黏土矿物在自然环境条件下催化氯代芳香污染物发生聚合的反应机制,该反应以氯代芳香污染物给予蒙脱石层间过渡金属离子一个电子形成阳离子自由基为起始,接着发生一系列聚合反应.蒙脱石特殊的片层微环境能够保护形成的阳离子自由基,从而促进反应的发生.这一反应过程受到多种因素影响,如蒙脱石层间离子类型与存在形态、氯代芳香化合物中氯取代基数量与位置等.然而目前对于这些影响的理论机制还不成体系,需要进一步的深入研究.本文对现阶段关于蒙脱石催化氯代芳香污染物的研究进行归纳与总结,并提出未来可能的研究方向,为今后研究氯代芳香污染物在环境中的迁移转化规律提供新的思路.     

具抗辐射活性的有机磷化合物的合成法

合成具有抗辐射活性的磷化合物是发展辐射防护剂的一个重要方面。本文综合报道几种类型磷化合物的合成方法及抗辐射活性。 1.二烷基磷酰氰酯 二乙基磷酰氰酯最早由Saunders等所合成。后来日本工作者对前人的方法曾进行过一些改变,就在这时候,作者和戴昌世提出一种新合成法,即用二烷基亚磷酸酯(5)在四氯化碳中与氰化钠在适当条件下反应,得磷酰氰酯(1)。结果满意。反应式如下:     

芳香寡聚磺酰胺大环化合物的合成

以芳香二磺酰氯和芳香二胺为原料, 三乙胺作缚酸剂, 二氯甲烷作溶剂, 用一步成环法合成了一系列新型的、芳环单元不同的芳香磺酰胺四聚体大环化合物3a~6, 并得到了IR, ¹H NMR, MALDI-TOF(matrix assisted laser desorption ionization/time of flight mass spectrometry)等对其结构的确认. 这些大环化合物的对称性和脂溶性较好, 易溶于丙酮中, 重结晶纯化方便可行. 同时发现了制备一系列结构对称的芳香寡聚磺酰胺大环化合物的简单易行的方法, 并对合成方法进行了有价值的探讨.     

新型大孔磷酰胺树脂的合成

磷酰胺树脂为高分子骨架上带有磷酰胺功能基的螯合型离子交换树脂.由于分子中含有多个带孤电子对的原子且作为中心原子的磷原     

丁二酮与对苯二胺或联苯二胺的缩聚

共軛高分子晚近已有不少人进行了研究,文献中报导的許多研究結果說明:具有大共軛結构的高分子化合物有很多特殊的优异性能。如:耐溫性、催化活性、导电性及順磁性等。因而引起了科学界的极大重視。为了研究这类高分子,我們选择了二元芳胺与丁二酮的縮聚反应,并得到主鏈为苯核与氮原子交替排列的共軛高分子。我們的工作是以等克分子比的对苯二胺与丁二     

在喹啉酮-(2)3位上直接引入芳香基团的光化学方法

喹啉酮-(2)和它的衍生物广泛用于生麦素、抗菌素、杀虫剂和荧光材料等,近年来,虽然它的各种光化学性质包括光二聚、光加成等已见报道,但很少注意卤代喹啉酮的光化学研究,我们曾报道过卤代芳香化合物同杂环类、取代苯类和稠环化合物的光偶合反应,这里我们发表的在喹啉酮-(2)3位上通过卤代喹啉酮-(2)的光偶合反应,直接引入芳香基团合成3-芳香喹啉酮-(2)的光化学方法。     

芳香过渡态理论的基础与普遍意义

本文概述了芳香过渡态理论及其发展,把Huckel-Mobius体系统一在同一能量表达式中。通过芳香过渡态理论对周环反应和对其它经环状过渡态进行的反应的解释,探讨了它的应用范围,从而体现该理论的普遍意义。本文还讨论了芳香过渡态理论和woodward-Hoffmann定则的关系。     

新型硫脲基磷酰胺酯类化合物对植物病毒的QSAR研究

我们首次合成了硫脲基氮芥磷酰胺及其衍生物,并发现它们具有良好的抗烟草花叶病毒(Tobacco mosaic virus,TMV)活性。为进一步了解分子结构与活性关系,以寻找更高活性的抗植物病毒剂,我们采用回归分析方法研究了新合成的硫脲基磷酰胺酯类化合物的结构变化与抗烟草花叶病毒活性的关系。结果表明取代基的偶极矩参数DP对活性有重要影响,并对新设计的13种化合物的抗TMV活性进行了大致的预测。     

马尾松毛虫性信息素的三个活性组分顺,反-5,7-十二碳双烯-1-醇及其乙酸酯和丙酸酯的合成

马尾松毛虫(Dendralimus punctatus Walker)是中国南方马尾松林的一种毁灭性害虫。通过Wittig缩合反应合成了马尾松毛虫性信息素的三个活性组分:顺,反-5,7-十二碳双烯-1-醇(Ⅰ),顺,反-5,7-十二碳双烯-1-基乙酸酯(Ⅱ)和顺,反-5,7-十二碳双烯-1-基丙酸酯(Ⅲ)。Wittig反应是在六甲基磷酰三胺溶剂中,以正丁基锂作碱完成的。经气相色谱分析,主要产物是颇,反异构体和反,反异构体的混合物,两者的比例约为91:9。用二甲基亚砜代替六甲基磷酰三胺作溶剂时,产物中顺,反与反,反异构体的比例约75:25。     

大片段缩合法合成DNA

本文报道用大片段缩合法合成DNA的新方法。该方法的原理是:用固相亚磷酰胺方法合成DNA片段,以氢氧化钠的乙醇、水混合溶液选择性地水解连于CPG载体与     

芳香动人的网络世界

因特网上的竞争越来越激烈了,为了使用户们的体验更为生动,世界各家电子公司都在绞尽脑汁。最近有几家公司声称,他们不仅可以使计算机具有图像和声音.还能够飘逸各种动人的芳香气味。     

双季铵盐新系列

某些双季铵盐对神经系统具有若干不同药理作用,例如阻滞神经节及神经肌间兴奋的传导以及抑制胆碱酯酶作用等,因而在医疗上获有应用,如有的神经节阻滞剂用作降低血压药物。Funke 等曾报导一系列带有苯氧基双季铵盐(Ⅳ,n=2-5)具有强烈抗箭毒作用,这些化合物是芳香胺衍生物。现在我们合成了一系列结构有关的脂肪胺衍生物(Ⅲ)。脂肪胺及芳香胺的碱性不同,表现的药理性质也可能因而各异。这里先报导这系列中的一个化合物(Ⅲ,n=2)的合成。     

芳香纳米材料制备与应用研究

功能性芳香材料(香料香精)广泛应用于食品、纺织、皮革、造纸和化妆品等领域,与国民经济和人们生活密切相关,目前香气怡人且长效芳香产品技术的研发已成为国际热点.而我国现有香料香精产品技术只能满足约5万亿元的食品、化妆品与洗涤用品等的加香需求;近10万亿元的皮革、造纸和纺织产品因香料香精制备与应用技术限制,无法实现升级换代.因此,围绕纳米香料与多孔纤维材料协同作用机制这个关键科学问题,拟解决纳米香料香精规模化可控制备和长效芳香纤维制品产业化的关键技术,拓展皮革、纺织和造纸三大行业的应用,最终获得纳米香料香精、芳香皮革、芳香丝绸和芳香壁纸等产品,从而全方位实现技术-产品-标准的三大引领,为行业的可持续发展做出贡献.