镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体优化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的C(sp~3)-C(sp~3)键一直是有机合成中的难点.通过前期的研究发现,采用Zn作还原剂,Ni(cod)2作催化剂,在Pybox类配体存在的条件下,可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应,不过其中一个卤代烷烃必须使用3 mol的用量.为了进一步提高反应的效率,采用2 mol的1-溴丁烷和1 mol的4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应,通过优化反应条件,特别是对配体结构的修饰,进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率.研究结果表明,Pybox类配体是效果较好的配体,而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率.这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体忧化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的 C(sp³ )—C(sp³ ) 键 一直是有机合成中的难点. 通过前期的研究发现, 采用 Zn 作还原剂, Ni(cod)₂ 作催化剂, 在 Pybox 类配体存在的条件下, 可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应, 不过其中一个卤代烷烃必须使用 3 mol 的用量. 为了进一步提高反应的效率, 采用 2 mol 的 1-溴丁烷和 1 mol 的 4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应, 通过优化反应条件, 特别是对配体结构的修饰, 进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率. 研究结果表明, Pybox 类配体是效果较好的配体, 而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率. 这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

曙红催化的溴代芳烃硼化反应研究

文章以曙红为催化剂,研究光照条件下的卤代芳烃与频哪醇硼酸酯的C-B偶联反应.研究结果表明:用溴代芳烃摩尔分数为10％ 的催化剂,在蓝光照射下室温反应36 h,多种芳基硼酸酯产物的收率达到31％ ～60％;产物结构通过核磁共振氢谱(1 H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)和高分辨质谱仪(high reso-lut...     

卤代烯烃与芳烃的付克氏烷基化反应

介绍了卤代烯烃与芳烃的付克氏烷基化反应。     

铜催化酰胺和溴代嘧啶胺的碳氮偶联反应

用CuI作催化剂,对N-(5-溴-2-甲苯基)-4-(3-吡啶基)-2-嘧啶胺和一些系列酰胺的C-N偶联反应进行了研究。通过条件试验,对适配碱的种类、溶剂、配体以及用量进行了筛选。并选用D-抗坏血酸钠作为抗氧剂,使偶联反应在开放的体系中方便地进行。方法简便,产率较高。采用该方法合成出了靶向抗癌药伊马替尼(格列卫),以及一些具有相似结构的N-嘧啶胺基苯基取代苯甲酰胺类衍生物。     

镍催化芳磺酸酯与芳硼酸偶联反应的研究

研究以二甲氨基磺酰氯作为酚的活化基团,酚经该基团活化后,在NiCl2(dppp)催化下,能与各种芳硼酸发生有效的Suzuki偶联。     

光催化的含吸电子基团卤代苯的偶联反应

通过含酯基或酰基吸电子基团的溴苯或碘苯和苯衍生物(苯、甲苯、二甲苯,二苯基甲醚)的光催化偶联反应合成了一系列联苯衍生物,研究了光催化脱卤化氢偶联反应的最佳反应条件,并讨论了取代基对产率的影响.     

光催化的含吸电子基团卤代苯的偶联反应

通过含酯基或酰基吸电子基团的溴苯或碘苯和苯衍生物(苯、甲苯、二甲苯,二苯基甲醚)的光催化偶联反应合成了一系列联苯衍生物,研究了光催化脱卤化氢偶联反应的最佳反应条件,并讨论了取代基对产率的影响.     

镍催化的多组分炔-醛烷基化偶联反应研究进展

主要综述的是近几年发展起来的镍催化不对称炔-醛(酮)烷基化偶联反应,包括分子间、分子内的炔-醛(酮)烷基化多组分偶联反应,其关键主要涉及的是烷基取代有机金属试剂中的氢原子转移加成到炔烃上.并对部分的反应机理进行了介绍.     

一价金上发生的卤代芳烃的氧化加成、转金属化以及还原消除反应

正过渡金属催化芳基卤化物的交叉偶联反应是合成化学中的一大研究热点。过渡金属钯是最常用的芳基卤化物的交叉偶联反应催化剂。在该类反应中,金试剂常用做转金属试剂参与反应。而单独用Au来代替Pd催化的双芳基偶联反应的研究却鲜有报道[1-2]。这主要是由于AuI/AuIII(1.41V)的氧化还原电位相对于Pd0/PdII(0.92V)较高而很难发生氧化加成过程导致的[3]。然而,Au具有独特     

铜催化芳卤氰化反应

以乙二胺/Cu（OAc）2·H2O为催化体系,对芳卤氰化反应进行改进,为芳腈类化工中间体的制备提供一种绿色、经济的方法。作为氰化试剂,K3[Fe（CN）6]无毒;并且反应无需惰性气体保护,无需使用碱。此外,本文还发现一定量水的存在对反应有着明显的加速效应。得到的最佳结果为：碘苯的反应能在4h内,180℃下,给出95％的产率。     

低价钛试剂引起的酮与腈的还原偶联反应

在低价钛（ＴｉＣｌ４－Ｚｎ）试剂作用下，腈与二芳酮发生分子间交叉还原偶联反应生成酮，而腈与１，３－二酮反应生成取代吡咯。     

相转移条件下钯催化芳基卤化物的Heck羰基化反应

在聚乙二醇（ＰＥＧ）、碱及催化量的钯催化剂存在下,芳基卤化物和一氧化碳可在常压下进行羰基化反应,高产率地生成相应的芳香羧酸。     

一类含多苯基芳基硅烷偶联剂的合成及应用

通过迪尔斯－阿尔德反应合成了四苯基苯三乙氧基硅烷，三苯基吡啶基苯基三乙氧基硅烷，四苯基苄基三乙氧基硅烷和三苯基吡啶基苄基三乙氧基硅烷等４种多苯基吡啶基类硅化合物，并用元素分析、ＩＲ和１Ｈ－ＮＭＲ作了表征．将它们用作ＲＴＶ硅橡胶的交联剂制得的胶片作了耐热性、抗辐射性试验，证明它们是ＲＴＶ硅橡胶耐热抗辐射的良好助剂．     

N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚的偶联反应

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑经碘代反应合成4-碘-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑(N-芳基-4-碘吡唑).以N,N'-二甲基乙二胺为配体,在CuI催化下,N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚偶联反应,制备了N-芳基-4-芳硫基吡唑,产率75%-82%.最后通过1H NMR、13C NMR、IR、MS对产物结构进行了表征.     

Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应的密度泛函研究

用密度泛函方法（DFT）研究Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应．在B3LYP／6-31G（d，P）计算水平上优化了，所有结构．结果表明，反应是放热的．具有四元环和六元环中间体，β-H（10）的还原消去反应是整个反应的速率决定步骤．理论预测的主要产物是与实验吻合的（2R）-4-已烯-2-醇．     

Co(Ⅱ)配合物引发的卤代芳烃SRN1反应的研究

第一次用二价钴的配合物作为单电子转移的自由基链式亲核取代反应(SRN1)的引发剂,对α-溴代萘与片呐酮碳负离子在DMSO中作用得到1-(α-萘基)片呐酮的反应进行了研究,对反应是经由SRN1机理进行了确证,对反应的条件与产率的关系进行了比较研究,为芳香卤代物的亲核取代提出了一种具有潜在应用前景的合成方法.     

水溶液中金属钕诱发芳香醛还原偶联

在Nd-CH3OH-HOAc(质量分数为36％)水溶液体系中,超声辐射下室温还原芳香醛,2h内可得到收率为48％～85％的邻二醇.而同样体系中搅拌24 h,邻二醇产率为36％～74％.该方法时间短,产率高,环境友好,没有单分子还原产物,化学选择性好.     

镍—膦配合物催化偶联反应和多联苯的合成

利用镍－膦络合物Ｎｉ（Ｐｐｈ３）２Ｃｌ２，Ｎｉ（ＰＢｕ＾ｎ３）２Ｃｌ２，ＮｉＣｌ２·ｄｐｐｅ，ＮｉＣｌ２·ｄｐｐｐ以及无膦配体的二氯化镍作为催化剂，能有效地促进苯基格氏试剂和苯基卤化物的交叉偶联反应，方便地制取三、四、五联苯作为液晶及有机闪烁剂的原料。中着重对无膦酸体无水氯化镍的作用范围和及应用机理进行了讨论。     

MCM-41负载巯基钯配合物的合成及其催化芳基卤化物的羰基化性能

γ-巯丙基三乙氧基硅烷依次用纳米介孔分子筛(MCM-41)固载,与氯化钯反应,合成了MCM-41负载巯基钯配合物.该新型负载钯配合物是芳基卤化物羰基化反应的有效催化剂,能重复使用多次活性基本不变,为各种取代的N-苯基苯甲酰胺、取代的苯甲酸丁酯的合成提供了新途径.