任意稠合多环芳烃π-键总能近似计算的最简通式

共轭分子的π-键总能是一个重要的量子化学特征.在HMO方法的基础上,有不少人试图寻找运用范围广泛的简单近似计算公式.到目前为止,已经有很多计算公式被提出,但大多数都不尽人意.戴乾圜借图论方法得到的适用于任意稠合多环芳烃π-键总能近似计算的通式,即(β单位,下略)     

芳香族化合物半导体中载流子的热激发能

多环芳烃分子是含有易被激发的π-电子的共軛体系,而且它們的結构和电子能級都已被研究得比較清楚,因此近年来,它們常被用来作为研究有机半导体的模型化合物。但是和其他有机化合物一样,它們的晶体是分子晶体。电子光譜的結果表明,它們的分子在固体中的互相作用还是很小的,基本上还保留其原有分子的电子結构。因此在此类半导体中載流子的激发和传递机构与锗、硅类半导体的不同,适用于后者的能带理論在此不能直接应用。一般地說,多环芳烃的半导电机构应該包括分子中     

苯稠环芳烃环电流的计算

Pauling在1936年根据芳烃分子具有抗磁各向异性的事实,提出了环电流的理论,并采用一种经典方法来计算环电流的相对强度。次年London应用LCAO分子轨道法对π电子的抗磁磁化率进行了计算。以后,Dailey和Memory对这一计算方法作了改进,用以计算苯稠环芳烃分子中各个环的环电流。金寅生指出,由环电流的大小可以预测苯稠环芳烃发     

珠穆朗玛峰地区土壤和植被中多环芳烃的含量及海拔梯度分布

近年来, 研究者广泛认为高海拔山区为持久性有机污染物的冷凝器和接收器. 虽然高山地区持久性有机污染物的研究日益增多, 但是对于喜马拉雅山脉地区的研究尚少. 主要研究了珠穆朗玛峰地区土壤和植被中多环芳烃的含量及其海拔梯度分布模式. 研究结果表明, 珠穆朗玛峰地区土壤中的多环芳烃属于地球边远地区的水平. 高海拔地区更易于积累挥发性较强的多环芳烃, 易于受到大气远距离传输污染物的影响. 根据该地区多环芳烃的组成特点, 推断家庭燃烧和汽车尾气的排放是该地区多环芳烃的主要来源. 季风是将印度等人类活动频繁地区排放的多环芳烃带到珠穆朗玛峰地区的主要贡献者.     

生物合理设计光系统Ⅱ抑制剂研究——Ⅰ.豌豆D1蛋白与氰基丙烯酸酯类及脲类抑制剂的复合物结构的研究

运用分子模拟方法研究了氰基丙烯酸酯 (酰胺 )类化合物和脲类化合物与D1蛋白间相互作用 .结果表明它们的结合存在相似之处 :苯环部分 (范德华力相互作用和π_环堆积相互作用 )、羰基部分 (氢键相互作用 )和侧链杂原子 (氢键相互作用 ) .研究发现它们以相似的作用方式占据D1蛋白中相似的地方 .由于氰基丙烯酸酯 (酰胺 )类化合物分子中存在一插烯双键 ,在与D1蛋白结合时较脲类化合物有更多作用位点 ,尤其是与SER 2 6 8间氢键相互作用 ,表现在抑制活性上 ,氰基丙烯酸酯 (酰胺 )类化合物明显较脲类化合物高 .     

菲在等离子体下的反应及其产物的致突变性

多环芳烃一般被认为是稳定的化合物,然而近年报道,在一般环境条件下,如日光或紫外光照射下多环芳烃都能产生反应.因此多环芳烃在电场中、无声放电中以及在等离子体作用下的反应是不能忽视的。本文研究菲在等离子体作用下生成的反应产物及其致突变性。这对认识多环芳烃的污染有一定的意义。     

血红素丙酸基甲酯化的细胞色素b5及其F58位突变体蛋白的研究

为了进一步认识Phe58与血红素b之间芳环堆砌相互作用对蛋白质结构稳定性和性质影响的本质, 我们将Cyt b₅和它的突变体F58Y, F58W蛋白的血红素丙酸根进行了甲酯化, 考察丙酸根参与的氢键网络是否对Phe58与血红素的π-π相互作用有影响. 各种谱学和反应的研究表明, 野生型及58位突变体蛋白甲酯化后, 58位芳环与周围芳环之间的堆积作用仍然存在, 但由于替代氨基酸残基的体积、疏水性及形成氢键能力等方面性质不同, 对蛋白的稳定性产生了一定的影响.     

基于蒽的高效率π-π作用双分子发光:激基缔合物再认识

在有机π-共轭分子固体发光材料中,强分子间π-π相互作用通常猝灭发光.然而,在蒽衍生物晶体中,我们发现了一类高效率、长寿命的蒽π-π作用双分子发光体系,并揭示了其高发光效率的本质:一方面,发光态等同于激基缔合物,压缩的双分子激发态π-π面间距离增强了体系刚性,降低了非辐射跃迁速率;另一方面,离散的二聚体π-π堆积结构导致了单一的、纯净的双分子发光态,避免低能量陷阱的"暗态"形成,有效地抑制了非辐射能量转移.本文不仅提出了基于蒽的高效率双分子发光材料的分子结构设计策略,成功地构筑了固体中离散的蒽二聚体π-π堆积结构,而且展望了超分子发光材料的最新进展、存在问题和应用前景.通过分子(堆积)结构-激发态性质-发光性能之间的关系研究,发展新一代超分子发光材料的新概念、新原理与新应用.     

计算稠环芳烃离域能的统计模型

稠环芳烃包括若干工业品和致癌物。计算稠环芳烃π电子离域能,不仅可了解这类化合物的特性,且有助于探讨“芳香性”这一重要理论课题。我们在此提出一种半经验的统计模型,以计算稠环芳烃的π电子离域能。     

新型有机污染物氯代多环芳烃的研究进展

氯代多环芳烃(Cl-PAHs)是城市大气中发现的卤代有机污染物中的一类。作为一种新型有机污染物,Cl-PAHs具有与二噁英相似的毒性作用,并且在各环境介质中广泛存在,对生态环境和人体健康造成潜在的威胁。作者将从Cl-PAHs的毒性作用、形成机理、来源、浓度水平、环境行为等几个方面综述国内外关于Cl-PAHs的研究现状和最新进展。     

光学纯机械面手性轮烷及面手性大环化合物合成研究进展

近年来,面手性逐渐引起了多个领域科学家的关注.面手性结构单元广泛存在于多种活性天然产物和药物分子中,如机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物.这两类结构在分子机器、分子识别、不对称催化以及药物研发等多个领域展示出了重要的应用价值.然而,由于机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物的结构复杂性,合成这两类化合物仍然面临着较大挑战,且合成方法相对较少.因此,研究高效制备上述两类面手性化合物的新策略是非常有价值的研究方向.目前,合成化学家已发展了手性色谱分离技术、手性源诱导、过渡金属或酶催化的不对称环化反应等制备面手性化合物的策略.本文综述了制备光学纯机械面手性轮烷和面手性大环两类结构的研究进展,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效合成面手性结构的新策略,从而为高效构筑机械平面手性轮烷化合物和平面手性大环化合物提供借鉴.     

C_(60)固体的hcp相和其立方相的取向相变

在一般分子固体中,除了研究分子所占据的空间位置以外,还要研究分子的取向,进而研究分子在晶体场中的形变或分子内部各原子的相互作用以及各个分子之间的相互作用.由于C_(60)分子是由20个六元环和12个五元环组成的一个具有Ih对称性的平截20面体,不是球对称,所以C_(60)分子在晶体中的取向也就成为十分重要的问题.X射线衍射已经证实不含溶剂     

葛根素与卵磷脂囊泡的相互作用

通过紫外可见光谱、红外光谱、Zeta电势和量子力学从头算等方法研究了生理条件下(pH 7.4) 葛根素与卵磷脂囊泡的相互作用. 结果表明, 在卵磷脂囊泡体系中, 葛根素能与囊泡发生显著的相互作 用, 葛根素主要以分子中的B环部分定位于囊泡的疏水微区中, 并且卵磷脂体系有利于葛根素分子的酸碱平衡向去质子化的方向移动. 葛根素分子上的羟基与磷脂分子的极性头基在膜/水界面上形成的氢键结构增强了卵磷脂双层膜的规整性和稳定性, 从而导致磷脂膜的流动性和渗透性的降低.     

茶多酚的抗氧化作用

苯多酚的抗氧化作用和对疾病的预防作用越来越受到关注，人们对茶多酚及其单体和异构体在不同体系清除各种自由基进行了研究，发现没食子酸酯的存在大大加强了茶多酚的抗氧化反应活性，在C环上的双键对增加抗氧化反应活性也起重要作用，茶多酚各成分之间具有抗氧化协同作用，异构体中（＋）构型的抗氧化活性高于（－）构型，茶多酚清除自由基的活性位点主要在没食子酸酯对位酚羟基处，也有在吡喃环的酚羟基处，在苯并芘喃环和苯酚环之间的大π键是茶多酚抗氧化的结构基础，茶多酚预防退行性疾病的保健作用和茶多酚抗氧化作用在信号转导中的影响是今后研究应当特别注意的。     

细胞色素酶2D6的分子对接以及分子动力学研究

细胞色素酶P450是人体内重要的药物代谢酶. 通常, 这类酶在其结构中都含有一个亚铁血红色分子, 并且负责代谢超过90%的已知药物分子. 细胞色素酶2D6是这类酶中的重要一员, 它负责代谢大约20%~30%的已知药物分子. 利用分子对接和分子动力学模拟的方法, 研究了细胞色素酶2D6的结构特征以及其与药物分子之间的相互作用. 并且发现, 细胞色素酶2D6活性位点中的Glu216, Asp301, Ser304和Ala305在其与药物分子的相互作用中有着重要的作用. 它们可以形成一个或者多个氢键来固定药物分子. 同时其活性位点中的Phe120可以通过形成一定的Π-Π相互作用来识别和固定药物分子. 这些发现有助于进一步了解细胞色素酶2D6的结构特征, 特别是其活性位点附近的结构特征, 理解细胞色素酶2D6代谢药物的机理. 同时, 由于细胞色素酶2D6存在着单核苷酸多肽性, 所得到的结果可以为个性化医疗提供一定的理论基础.     

新颖的尿素/硫尿/硒尿-阴离子主体晶格包合物

包合物化学已经有很长的历史，至今人们仍在进行广泛而深入的研究．１９８７年，Ｃｒａｍ，Ｌｅｈｎ和Ｐｅｄｅｒｓｅｎ由于在“主－客体体系”即“超分子”体系领域的十分出色的工作而获得诺贝尔化学奖，由此包合物化学进入了现代研究领域的前沿．近年来，越来越多的新型主体分子和新颖的包合物被人们合成出来，随着“晶体工程”学科领域的迅猛发展，包合物结构的研究也更加引起人们的广泛关注．包合物中特别的官能团或分子片段间的氢键，以及较弱的非共价键相互作用能够产生理想的结构模型，研究这些模型对我们理解固态分子密堆积排列的合…     

正定矩阵因子分解和非负约束因子分析用于大辽河沉积物中多环芳烃源解析的比较研究

正定矩阵因子分解(PMF)和非负约束因子分析(FA-NNC)是用于污染物源解析的两种较为先进的方法. 本研究将PMF和FA-NNC成功用于中国大辽河流域沉积物中多环芳烃(PAHs)的来源解析, 并比较两个模型得到的来源类型与贡献. 两种模型对于多环芳烃来源的判定有一致的结果, 分别是燃煤、生物质燃烧、交通和炼焦, PMF得到4个源的贡献率依次是43.3%, 24.3%, 16.7%, 15.7%; 与之对应, FA-NNC得到的贡献率为50.4%, 21.9%, 15.7%, 12.0%. PMF和FA-NNC对多环芳烃主要来源的判定结果与比值法、排放清单的结果基本一致, 且与辽宁省能源结构相符.     

Br?nsted酸催化的2-萘偶氮邻位胺化反应

独特的分子结构和理化性质使得N-芳基咔唑类化合物在有机发光半导体(OLED)材料以及药物化学领域展现出了重要的应用潜力.因此,发展高效的、条件温和的合成策略实现N-芳基咔唑类骨架的构建具有十分重要的意义.传统过渡金属催化的N-芳基偶联策略需要芳烃原料的预官能化,同时副产物的产生也显著影响了该方法的合成效率.已报道的C-H/N-H脱氢偶联方法一般需要大量的氧化剂,而且存在反应条件剧烈、化学选择性差和底物普适性不足等诸多问题.本研究基于芳烃极性翻转策略,实现了一种Br?nsted酸催化的芳烃C-H胺化途径用于N-芳基咔唑的高效构建,该方法反应条件温和、原子经济性高,且避免了对于金属催化剂的依赖.实验结果表明,磷酸与底物间的氢键作用以及催化剂上大共轭芳香基团与底物间的π-π堆积作用对该转化的化学选择性调控起到了至关重要的作用.     

美科学家发现新的氢键

氢，这种最简单的元素，可能仍会给人以惊奇。研究人员现在已经发现了一种新的氢键——属于不同分子的二个氢原子之间的吸引。“这是一种新型的分子间相互吸引．”耶鲁大学的化学家罗伯特·克拉布特里（RobortH．Crabtree）说。传统的氢键早为人们所熟知。例如，在水分子中，一个水分子中的氢原子与另一个分子中的氧原子相连便叫氢键。在水分子内，一个氧原子与二个氢原子以共价键的形式相吸引，氢呈正电荷，氧带负电荷，于是便形成了氢键。克拉布特里和他的同事们已发现，在某些分子中，氢原于具有不同的电荷。例如．在硼烷胺（H3BNH3）…     

一类典型的二维势能面的反应途径分叉

势能面反应途径分叉的现象已引起化学家们极大的兴趣.它最早由Dewar和Kirschner在研究环丁烯解环反应体系势能面时发现,并指出在此种情形下,Wood-Hoffmann规则是失效的,即应用对称守恒原理预测的产物并不出现.因反应途径分叉而引起对称破缺的现象,Collard和Hall已进行过极其初步的研究.Basilevsky讨论了几种类型分叉的数学条件.Valtazanos和Ruedenberg分析了二维具有C_s对称的势能面E(x,y)=A_1x+A_2x~2+2A_3xy~2十A_4y~4