电化学调控ATRP动力学模拟的初步研究

基于矩方法建立了电化学调控下的原子转移自由基聚合（electrochemically mediated Atom transfer radical polymerization,eATRP）的动力学模型。利用上述模型,分析了eATRP与普通ATRP之间区别,并预测了过电位、催化剂浓度和引发剂浓度对聚合反应的影响。模拟结果表明,过电位的增大对聚合反应速率促进明显,但聚合物分散指数不变;增大催化剂浓度可以提高聚合反应速率,同时降低PDI。当催化剂浓度低至30ppm时,聚合物分散指数(polydispersity index, PDI)在反应时间内不能达到稳定且高达1.2以上;引发剂的影响主要体现在反应的诱导期长短上,当引发剂与单体浓度比下降至0.5:300时,诱导期从200s迅速增大到400s左右。     

4,4''''-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学研究

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[St]1.04[ACPDA]0.56,聚合反应的表观活化能Ea=86.00kJ/mol.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲基氨基）苯胺]引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学研究

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[St]1.04[ACPDA]0.56,聚合反应的表观活化能Ea=86.00kJ/mol.     

凝胶注模的凝胶反应动力学和均匀性

研究凝胶注模反应动力学与反应条件对凝胶均匀性的影响,获得合理的凝胶反应条件.研究结果表明:增加引发剂浓度、催化剂浓度和单体浓度或者升高起始反应温度,凝胶反应诱导期和反应期均缩短,但单体/交联剂比例对诱导期和反应期影响不大；增加悬浮液的固相体积分数,诱导期缩短而反应期却延长；引发剂浓度、催化剂浓度和单体浓度过高或过低,均会降低凝胶均匀性.凝胶注模单体浓度较合适质量分数的范围为10％～20％,起始反应温度应控制在20～40℃；随着单体与交联剂质量比的降低,凝胶均匀性下降:当单体与交联剂质量比低于某一值时,凝胶均匀性急剧下降.单体与交联剂的质量比应高于20∶1.     

叔丁醇亚铜催化甲基丙烯酸甲酯聚合

研究了叔丁醇亚铜为催化剂、四种卤代烃OET基氯、正丁基溴、叔丁基氯、叔丁基溴）为引发剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。考察了催化剂用量、引发剂和催化剂比例、聚合温度、单体浓度以及卤代烃中烷基结构和卤素等因素对聚合反应的影响。聚合反应具有明显的诱导期，不同聚合反应时间的转化率和聚合物分子量之问不呈线性关系，表明本聚合反应并不具有活性特征。     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.     

含亲水羟基丙烯酸酯单体的乳液聚合动力学

研究了反应温度、乳化剂用量、引发剂用量和羟基单体用量对含亲水羟基丙烯酸酯单体乳液聚合动力学的影响.结果表明:反应温度和引发剂用量对含有亲水单体的丙烯酸酯乳液聚合影响较大,较理想的反应温度在75℃以上,聚合反应的表观活化能为62.3 kJ/mol;乳化剂或引发剂用量增加,乳液聚合速率加快,单体转化率提高,聚合速率Rp对乳化剂浓度[S]的关系为Rp∝0.436[S],对引发剂浓度[I]的关系为Rp∝1.57[I];含有亲水单体时,乳液聚合有一定的引发诱导期,其用量对初期单体转化率影响不大,而最终转化率随用量的增加而提高,聚合速率与亲水单体浓度[OH]的关系为Rp∝-0.13[OH].     

无规聚丙烯接枝甲基丙烯酸的合成

采用溶液聚合的方法将无规聚丙烯(APP)与甲基丙烯酸(MAA)接枝共聚制得接枝共聚物APPgMAA.讨论了反应温度、反应时间、引发剂BPO浓度、单体MAA浓度对接枝率的影响.结果表明:当聚合反应温度低于120℃时,随着温度的增加,接枝率显著增大;当聚合反应温度高于120℃时,接枝率随温度升高而降低.延长反应时间有利于提高接枝率.最适宜的w(引发剂)为1%,m(MAA)/m(APP)为025/1.利用红外光谱证实了接枝物APPgMAA的存在.     

降凝剂聚丙烯酸十六酯合成的实验研究

探讨了用溶液法合成聚丙烯酸十六酯过程中引发剂、单体、温度及溶剂对聚合反应的影响.实验结果表明,在聚合反应初期,聚合反应速率与引发剂的浓度呈半级反应,与单体浓度呈一级反应;聚合反应常数的指前因子Aa=112.3,活化能Ea=30.12KJ/mol,温度升高,聚合速率常数增大,于是聚合反应速率增大;溶剂种类对聚合反应速率没有明显的影响;4种溶剂在聚合反应过程中的链转移常数从大到小的次序为:四氯化碳、三氯化碳、苯、甲苯,聚合物的平均相对分子质量主要受溶剂的链转移作用控制.由于聚合物分子在不同溶剂所产生的不同黏度效应,对聚合物分子量产生一定的影响.     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea=35.50 kJ/mol.     

ACPDA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

本文研究了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[MMA]1.57[ACPDA]0.57[BPO]0.66,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ/mol.     

纳米催化剂催化丁二烯聚合反应动力学

进行以FeCl3＿Al(i＿Bu)3＿phen催化剂体系催化丁二烯聚合反应,研究了丁二烯聚合反应的链引发、链增长过程及影响引发速率的因素.由实验得到以下主要结论:引发速率随着的催化剂的各组分用量的增加而增加,超过一定值后,引发速率逐渐降低;单体浓度与链增长初始反应速率成一级反应,反应活化能为20kJ·mol-1,指前因子Aa=160.     

二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化还原引发丙烯腈聚合反应的动力学

以二羟基二过碘酸合镍（Ⅳ）（简称Ni（Ⅳ））为引发剂,在碱性环境中引发丙烯腈（AN）聚合。结果表明：聚合速率随单体浓度和引发剂浓度的增大而增大,随温度、介质pH值的增大出现先开后降的趋势;聚合物分子量随引发剂浓度的增加而减小;本聚合反应对单体的浓度指数为1．108,对引发剂的浓度指数为0．553;反应活化能为41．57kJ／mol;通过红外光谱等对聚合物结构进行了表征,并对引发机理进行了探讨。     

苯胺聚合反应过程监测及动力学研究

测量了水介质中以过硫酸铵(APS)为引发剂,分别以十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基磺酸(DSA)为乳化剂以及无乳化剂3种体系的苯胺聚合反应放热曲线,用热动力学理论计算其动力学数据.研究发现:1)苯胺乳液聚合反应第二阶段苯胺单体的反应级数为1级,无乳化剂时为0.7级;2)当苯胺与APS浓度比大于7∶1时,反应速率对引发剂指数大于0.5,苯胺与APS浓度比为7∶1时,反应速率对引发剂指数为0.5,为双基偶合终止反应;3)DSA为乳化剂时反应所得聚苯胺经D-樟脑-10磺酸掺杂后测其薄膜电导率为21S/cm.用光学显微镜对苯胺聚合反应进行监测发现,20℃时,DBSA与苯胺形成线状聚集体,DSA与苯胺形成片状聚集体,并探讨了其形成机理.     

丙烯酸十八酯的溶液聚合

用溶液法合成聚丙烯酸十八酯 ,主要探讨了引发剂、单体、温度及溶剂对聚合反应的影响 .由实验得到以下主要结论 :在聚合反应初期 ,聚合反应速率与引发剂的浓度呈半级反应 ,与单体呈一级反应 ;聚合反应常数的指前因子 Aa=1 2 3.4,活化能 Ea=2 9.72 k J/mol;溶剂种类对聚合反应速率没有明显的影响 ;4种溶剂在聚合反应过程中的链转移常数的次序 :Cs( CCl4) >Cs( CHCl3 ) >Cs( ( CHCl2 ) 2 ) >Cs(甲苯 ) ;聚合物的平均相对分子质量主要是受溶剂的链转移作用控制的 .由于聚合物分子在不同溶剂所产生的不同黏度效应 ,对聚合物平均相对分子质量产生一定的影响 .     

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛三元无皂乳液共聚合动力学研究

以苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)为主单体 ,丙烯醛 (AL)为功能单体进行了无皂乳液批量共聚合 .考察了功能单体浓度、引发剂过硫酸铵ATP浓度及聚合温度对其动力学行为的影响 ,用Gamma积分函数拟合了转化率 -时间关系曲线 ,获得了聚合过程的重要特征参数如 :平均成核速率 (Nv) ,聚合最大速率(Mv)和平稳期平均聚合速率 (Av)及成核结束和聚合进入完成期对应的转化率 .同时对聚合速率与以上各聚合参数的关系数据进行了非线性拟合 ,得到了聚合速率与以上各单个聚合参数的关系式及综合关系式 .结果表明 :聚合速率随功能单体浓度、ATP浓度及聚合温度增大而增大 ,但增大幅度逐渐减小 ;聚合过程中ATP起决定作用 .     

酚钾盐为助引发剂的液体聚丁二烯调聚动力学

对以正丁基锂为引发剂、对甲基苯酚钾为助引发剂、二甲苯为溶剂兼作链转移剂、2G为极性调节剂的丁二烯阴离子调聚动力学进行了研究.考察了不同n(K)/n(Li) 、n(2G)/n(Li)和温度对聚合的影响.结果表明,反应速率与单体浓度呈一次方关系,n(K)/n(Li)、n(2G)/n(Li)增大、温度升高,聚合反应表观增长速率增大,考察了不同条件对聚合物分子量及微观结构的影响.制得的液体聚丁二烯调聚物可用作绿色涂料的原料.     

新基团转移聚合引发剂——丙二酸酯的硅烯醇醚化合物

本文报道一类新的基团转移聚合(GTP)引发剂:丙二酸酯的硅烯醇醚化合物.它比以往所用的引发剂较易制备且成本较低.研究了此类新引发剂对GTP的一些影响,结果表明:不同取代基有不同的引发活性;有不同的最佳催化剂/引发剂([C]/[I])范围,单体MA与引发剂A反应时,[C]/[I]为0.5-50％,而单体MMA与引发剂B反应,[C]/[I]只为25-50％.[C]/[I]适当时,起始温度升高或预置时间增加均会使聚合诱导期缩短,而不影响产率.对丙烯腈有很高引发活性.用路易士酸作催化剂时,单体受ZnBr_2活化后才发生GTP.     

光接枝聚合制备双极膜的影响因素研究

以丙烯酸(AA)为接枝单体,二苯甲酮(BP)为主引发剂,二乙烯基苯(DVB)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)为交联剂,在均相阴离子交换膜表面,通过光接枝聚合得到聚丙烯酸型阳离子交换层,形成单片型双极膜结构.考察了光照时间、交联剂用量、引发剂浓度等对光接枝聚合反应的影响.不加交联剂时,单纯以BP为引发剂,接枝程度随反应时间延长而增加,但接枝程度低;交联剂的加入可明显的提高接枝程度,在反应时间为60s左右,接枝程度最大;NPGDA做交联剂时,接枝程度高于二乙烯基苯;以2,4,6-三甲苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)为共引发剂,NPGDA用量为单体量的2.5%时,接枝程度最高,为30.1%.采用均聚型引发剂与接枝型引发剂(BP)复配,可提高接枝程度,但在浓度相同时接枝程度最低.     

丙烯酸十八酯的聚合反应动力学

用溶液聚合法合成聚丙烯酸十八酯,主要探讨了引发剂、单体、温度及溶剂对聚合反应速率的影响。由实验得到以下主要结论:丙烯酸十八酯在进行溶液聚合反应时,反应速率与单体浓度的一次方成正比,与引发剂的浓度的0.5次方成正比,聚合反应常数的指前因子Aa=123.4,活化能Ea=29.72 kJ/mol;在实验条件下,溶剂结构对丙烯酸十八酯的聚合反应速率没有显著的影响,聚合反应过程中,没有加速聚合现象;在聚合反应过程中,四种溶剂链转移常数的次序为:四氯化碳>三氯甲烷>二氯甲烷>甲苯。