氧掺杂石墨烯负载的Pt_4和Pt_3Ni催化氧还原反应的密度泛函理论研究

为了降低燃料电池的高成本,必须寻找一种既能减小贵金属铂的担载量,又能进一步提高氧还原反应催化活性的新型合金催化剂.基于密度泛函理论,建立了Pt_4和Pt_3Ni正四面体结构的金属团簇模型,选用氧掺杂石墨烯作为载体,四面体金属团簇以正金字塔形式稳定吸附在缺陷位正上方,在负载的金属团簇上进行氧分子的吸附和连续加氢模拟氧还原反应过程,并进行热力学计算与分析.结果表明,氧在Pt_4-OG和Pt_3Ni-OG上均以分子形式吸附并被活化,Pt_3Ni-OG对氧分子的活化作用更强;第1步加氢反应,在Pt_3Ni-OG上形成共吸附的OH*和O*时体系的能量比形成亚稳态的HOO*时低2.37,e V.热力学分析表明,氧还原反应在Pt_3Ni-OG上的主要反应路径为底位吸附路径;在Pt金属中引入Ni,使随后在吸附在Pt_3Ni-OG上的氧分子上发生的加氢反应所需的能量降低.同时Pt_3NiOG和Pt_4-OG催化氧还原反应的自由能计算结果也表明,Pt_3Ni-OG上氧还原反应中间体OH*的吸附作用减弱,进而后续形成H_2O*的反应所需的能量降低.这表明PtNi合金的氧还原反应的催化活性较Pt提高.本研究对氧还原反应高效电催化剂的设计具有指导意义.     

锑烯对O,OH,O2,OOH的吸附特性及氧还原反应的密度泛函理论研究

研究了锑烯对燃料电池阴极氧还原反应中间物O,OH,O_2,OOH的吸附特性,通过对吸附能、吸附距离、键长及能带、态密度、电荷转移的分析,比较了锑烯对各中间物的吸附作用,模拟了氧还原反应过程,给出了各步反应自由能变化的趋势图.结果表明:O,OH,O_2,OOH在锑烯上最稳定吸附位的吸附能分别为3.81,2.43,1.59,1.04 eV;锑烯上的氧还原反应过程存在四电子途径和二电子途径,且自由能逐渐降低,有自发进行的趋势;锑烯与OOH存在较强的相互作用,这对氧还原反应第一步OOH的吸附及第二步O—O键的断开是有利的,对OH适度的吸附作用也不会限制OH与H结合生成H_2O分子进而脱附的过程.以上结果表明,锑烯具有催化燃料电池阴极氧还原反应的潜力,这为实验上进一步探索锑烯作为氧还原反应电催化材料提供了理论参考.     

Y_2O_3对Pt/WO_3-ZrO_2催化剂催化四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇的影响

用浸渍-焙烧法制备不同质量分数Y_2O_3的Pt/Y_2O_3-WO_3-ZrO_2催化剂。通过X线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、CO脉冲吸附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)等方法表征催化剂的理化性能。用连续流动固定床反应器评价催化剂催化四氢糠醇选择加氢制备1,5-戊二醇的催化性能。结果表明:掺杂Y_2O_3可改变催化剂的晶相结构、酸量、比表面积、还原性能和分散度,从而影响催化剂催化四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇的反应性能。Y_2O_3质量分数为1. 0%的Pt/Y_2O_3-WO_3-ZrO_2催化剂活性达到88. 0%,1,5-戊二醇的收率为68. 0%。     

酞菁功能化纳米纤维对染料废水的脱色研究

将酞菁表面功能化纤维素纳米纤维材料CoPc‐NF应用于活性艳红X‐3B染料废水的脱色处理。实验发现CoPc‐NF对染料分子有较强的吸附能力,溶液中有H2 O2氧化剂存在时,CoPc能快速有效地使活性艳红X‐3B溶液催化氧化降解脱色。利用单因素实验方法研究了染料溶液的最佳脱色条件。结果表明：CoPc为365μmol／g、溶液pH ＝2、反应温度为50℃、H2 O2为8 mmol／L时,经过90 min催化氧化反应,CoPc‐NF／H2 O2反应体系可使活性艳红X‐3B溶液浓度下降90％以上。     

基于晶格化的动力学Monte Carlo方法研究钛酞菁配合物氧化还原反应催化能力

应用晶格化的动力学Monte Carlo方法,研究了钛酞菁配合物(TiPc)在不同反应温度和氢氧气体分压比下的催化活性,并与铂(Pt)催化剂进行了比较.一方面,得到了如下预测结果:在470～570 K温度区间内TiPc催化剂活性随温度呈非线性关系增加;TiPc催化剂的活性区域在氢氧分压比值0.2至2之间;在相同条件下TiPc催化剂活性高于普通Pt催化剂.另一方面,从计算化学工具的角度,验证了动力学Monte Carlo方法用于研究未知催化剂催化活性的可行性.     

基于分子模拟的Li-O_2电池阴极反应路径分析

目的研究Li-O_2电池阴极放电反应的具体路径,解决锂空气电池ORR反应路径不明确的问题.方法运用分子动力学原理,建立Li-O_2电池阴极催化剂Pt(1 1 1)表面及氧分子模型;根据密度泛函理论和第一性原理,针对最有效的氧吸附模型进行反应路径分析.结果吸附模型1是氧分子吸附在Pt(1 1 1)表面吸附的主要形式;Li离子和O_2在阴极催化剂Pt(1 1 1)表面遵循2e反应路径.结论阴极催化剂Pt(1 1 1)表面初始生成Li_2O_2,溶解氧供应充足时会继续生成Li_2O_2团簇,溶解氧供应不足容易生成不可逆的Li_2O产物;研究结果对分析Li-O_2电池反应机理和改善Li-O_2电池的性能具有重要价值.     

四磺基酞菁钴作为氧和过氧化氢电催化还原催化剂的作用机理研究

以旋转圆盘电极电化学法研究四磺基酞菁钴对氧的电化学还原的催化作用。发现在氧饱和电解液的电化学体系中,有两个还原电流峰(峰电位分别为-0.35V和-0.65V)。经用Koutecky-Levich法处理数据,两个峰所对应的电化学反应过程,都具有两电子还原过程的性质。前者为氧还原为过氧化氢,后者为过氧化氢还原为水。同时,证实了文献[17]提出的磺基酞菁钴在电极表面可能存在着平躺络合吸附和侧面吸附两种形式。并阐明了前者是络合活化O_2,并使其经历两电子还原为H_2O_2的活性中心。后者在电极表面以形成“面对面”的二聚体形式,起络合活化H_2O_2,进而还原为水的活性中心作用。二聚体生成的设想,得到紫外一可见光谱实验的支持。     

镁修饰钨铝复合氧化物在甘油催化中的应用

采用重复浸渍-焙烧法将Mg(NO_3)_2和贵金属Pt依次负载在已制备的钨铝复合氧化物WO_x/Al_2O_3(W/Al)载体上,制得负载Pt的镁修饰钨铝复合氧化物(Pt-MgO/W/Al)。使用X线衍射仪(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、CO脉冲吸附、H_2程序升温脱附(H_2-TPD)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对制备的样品进行表征。用水热釜对催化剂进行水热稳定性的探究,在固定床反应器上考察催化剂催化氢解甘油的性能。结果表明:负载在W/Al表面的Mg(NO_3)_2在一定温度下焙烧后在催化剂上分解,使得催化剂有良好的水热稳定性,提高并保持了Pt在催化剂上的分散度,增强了催化剂的H_2吸附能力,并在长时间的催化氢解反应过程中提高了催化剂活性,保持了催化剂性能的稳定;在H_2压力为4 MPa、甘油的质量空速为0.2 h~(-1)、反应温度为160℃的条件下,甘油的转化率达到78%,1,3-丙二醇的选择性达到55%。     

Na_2SiO_3对Pt/WO_3/ZrO_2催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇的影响

制备了不同Na_2SiO_3质量分数的Pt/Na_2SiO_3-WO_3/ZrO_2催化剂。通过X线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、H_2的化学吸附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法表征催化剂的理化性质。用固定床反应器考察催化剂对甘油氢解制1,3-丙二醇反应的催化性能。结果表明:引入Na_2SiO_3可调变催化剂中ZrO2晶相组成、催化剂的酸性、可还原性能和H2吸附性能,进而影响催化剂对甘油氢解制1,3-丙二醇反应的催化性能。引入适量的Na_2SiO_3,可使Pt/Na_2SiO_3-WO_3/ZrO_2催化剂有较高的活性和稳定性。     

几种催化剂对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应的影响

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应机理和速率常数进行了理论研究,并在此基础上考虑了H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4对该反应过程的影响.结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服162.76kJ·mol-1的能垒.H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4等催化剂的加入改变了原有反应机理,即由裸反应中的直接抽氢变为双氢原子转移.就能垒而言,上述催化剂的加入均使HN(NO_2)_2→HONONNO_2的能垒降低了36.68~96.42kJ·mol~(-1),其中CH_3OH的参与降低的幅度最大.此外在200~420K范围内CH_3OH参与通道R3的速率常数k_(R3)比相同温度下裸反应通道R1的速率常数k_(R1)大1.7×10~5~6.1×10~(28)倍,说明在200~420K时CH_3OH的催化效果最好.     

Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H_2O和O_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H_2O和O_2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H_2O和O_2或CO可共吸附在Rh~+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H_2O和O_2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H_2O)_2(O_2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)_2(H_2O),阻碍了O_2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH_4/CO/H_2O/O_2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O_2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.     

MgO(001)表面掺杂过渡金属Au/Pt吸附CO的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法研究掺杂了Au和Pt原子的MgO(001)表面吸附CO分子的吸附性质,通过对吸附体系的优化、能量和电子性质等的计算,结果表明,对于MgO完美表面,掺杂Pt比Au更容易吸附CO分子;在MgO(001)表面不同氧缺陷位(O5c/O4c/O3c),掺杂了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分别为:O_(3c)O_(5c)O_(4c)和O_(5c)O_(3c)O_(4c),掺杂了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的掺杂及氧缺陷的MgO(001)表面,有利于吸附CO分子。     

载铂催化前驱体(MEA)_2Pt(OH)_6的制备及其性能研究

以氯铂酸钠为起始原料,通过水解、中和溶解反应,制备了六羟基合铂酸二(乙醇铵)(MEA)_2Pt(OH)_6固体,产率为98%,铂质量分数为46.8%,钠和氯离子质量比小于200 mg/kg.采用热重-差热分析(DTATG)研究了其热分解反应,同时评价了以它作为前驱体制备得到的Pt/La-Al_2O_3载铂催化剂对CH_4催化燃烧的催化活性.结果表明(MEA)_2Pt(OH)_6是较理想的催化前驱体.     

Co掺入对CeMoO_x/Al_2O_3协同催化NO、CO和C_3H_8的影响

采用挤出成型法将Co掺入CeMo_(0.15)O_x/Al_2O_3制备系列催化剂CeMo_(0.15)Co_(0.15)O_x/Al_2O_3,研究Co掺入对协同催化脱除CO、NO和C_3H_8的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附/脱附法、NH3程序升温脱附法(NH_3-TPD)、NO程序升温脱附法(NO-TPD)、H_2程序升温还原法(H_2-TPR)和X线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征。结果表明:Co掺入有利于CeMo_(0.15)O_x/Al_2O_3氧化CO和C_3H_8,CeMo_(0.15)Co_(0.15)O_x/Al_2O_3在空速7 200 h~(-1)条件下,NO的转化率为98.85%,CO的转化率为79.41%,C_3H_8的转化率为81.33%。催化剂中Co的掺入会提高氧化-还原性能、酸量、NO吸附-脱附能力、Ce~(3+)浓度以及化学吸附氧浓度。这些结果均有利于提高协同催化脱除CO、NO和C_3H_8的活性。     

氨水催化脱硫液中对苯二酚含量的生产控制简易速测法

氨水催化脱硫是一种氧化脱硫的方法.此法用稀氨水作为吸收剂,再在对苯二酚的催化作用下利用空气中的氧把硫化物氧化成硫黄而加以除去.此法采用稀氨水作为吸收剂,成本较低,脱硫效率较高,又可以回收副产品硫黄,因而是当前小合成氨厂一种较好的脱硫方法.氨水催化法脱硫主要包括氨水吸收和空气再生(氧化)两个过程.主要反应是:氨水吸收,NH_4OH+H_2S(?)NH_4HS+H_2O (1)空气再生,NH_4HS+(1/2)O_2=NH_4OH+S (2)但是反应(2)非常缓慢,不能适应生产中的需要.对苯二酚可以加速反应(2)的进行,这可作如下的说明.     

2,3,16,17-四羧基酞菁钴对氧还原的电催化作用

用循环伏安法及旋转圆盘-环电极研究了2,3,16,17-四羧基酞菁钴(CoTCPc)在溶液中及CoTCPc/GC修饰电极上对O_2还原的电催化作用。实验结果表明,CoTCPc对O_2电还原有明显的催化作用。在Co(Ⅱ)TCPc还原为Co(Ⅰ)TCPc的第一个峰电势附近,O_2在CoTCPc/GC修饰电极上定量地还原为H_2O_2,在稍负的第二个峰电势附近,有H_2O_2还原产生H_2O的过程发生。本文并对CoTCPc对O_2还原电催化过程的机理进行了讨论。     

阴离子膜燃料电池阴极Co_3O_4/C催化剂的制备及ORR性能

为降低阴离子膜燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂的成本,通过简单的超声方法制备碳担载纳米Co_3O_4(Co_3O_4/C)催化剂,通过XRD、SEM手段对其结构、形貌进行表征,并评价其催化氧还原性能.结果表明,Co_3O_4/C催化剂在碱性溶液中表现出良好的ORR催化活性:随着Co_3O_4含量增加,催化活性先增加后减小;Co_3O_4含量达50%时,催化性能达到最佳,此时,氧还原反应的极化电流密度为2.93 m A·cm-2(@-0.8 V),氧还原反应的电子转移数为2.51.与传统的Co_3O_4/C相比,本实验采用超声法制备的Co_3O_4/C催化剂合成方法简单、成本低,且有较高的氧还原活性,因此,在阴离子膜燃料电池阴极催化剂中有良好的应用前景.     

Ptn石墨烯体系氧还原反应的第一性原理计算

通过构建单层六方石墨烯(单空位)超晶胞结构, 用基于密度泛函理论的第一性原理研究Pt 石墨烯体系中反应前O₂的吸附(脱附)势 垒及反应过程中H₂O分子和OH的脱附势垒, 并研究Pt团簇石墨烯体系中（Pt₂石墨烯和Pt₄石墨烯）氧还原反应(ORR)的中间产物及其吸附能的变化过程, 给出ORR的最优路径.     

氮氧化物储存还原反应中还原时间的控制方法

使用H_2作为还原剂,采用NO_x存储还原循环的试验方法,在石英反应器上研究了还原时间、反应温度和还原剂体积分数对NO_x存储还原(NSR)催化剂Pt/Ba/Ce/γ-Al_2O_3存储还原特性的影响.结果表明:存在一个最佳还原时间,在此处可取得最高的循环转化率;最佳还原时间与反应温度和还原剂体积分数相关,提高反应温度或者降低还原剂体积分数,最佳还原时间延长.     

马基诺矿(FeS)非均相类Fenton催化活化H_2O_2降解RhB

选用自然界存量丰富的马基诺矿(FeS)作为Fenton试剂,罗丹明B(RhB)为模型污染物,考察了该催化剂的催化活性,利用XRD、SEM对其进行了物相和形貌的表征.利用EPR证明FeS/H_2O_(2 )体系中主要的活性物种为羟基自由基(·OH),利用·OH较高的氧化能力,设计了一个连续流反应循环装置.结果表明:经简单的机械研磨之后,平均粒径约为2μm的不规则块状FeS,能有效地催化活化H_2O_2去除RhB,反应仅15 min,20μmol·L~(-1)的RhB的去除率高达95%以上,H_2O_2的利用率达到88.4%,其中FeS用量为0.5 g·L~(-1),氧化剂H_2O_(2 )浓度为1 mmol·L~(-1 ).该反应体系FeS/H_2O_(2 )的pH适用范围较广(pH 3～9),在相同体系下完全降解同浓度的亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)分别只需要15 min和20 min.当流动系统中液体流速为8.3 mL·min~(-1)时,循环过柱120 min后RhB的去除率达到95%.