铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

OH自由基与CS2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对OH自由基与CS2的反应进行了研究,在B3LYP／6-31G*,B3LYP／6-311 G(3df，3pd)G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：OH自由基与CS2反应的产物为COS和SH，计算结果与实验结果一致。     

硅烯对含氢氯硅烷选择性Si—X键插入反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)算法,比较了通过位阻效应稳定的二烷基取代硅烯和通过电子效应稳定的二氨基取代硅烯对含氢氯硅烷Si—X(X=H或Cl)键插入反应的反应选择性差异.研究结果表明:(1)二氨基取代硅烯的Si—X键插入反应的反应活性低且放热不明显,产物在热力学上远不及二烷基取代硅烯的产物稳定;(2)二氨基取代硅烯对二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)表现出了与二烷基取代硅烯不同的反应选择性,Si—Cl插入反应优先于Si—H插入反应.其根本原因在于Si—H插入反应过渡态能量的稳定性对硅烯的亲电性作用的依赖性显著大于Si—Cl插入反应.     

类锗烯H_2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH_2)的插入反应

应用DFT B3LYP和QCISD方法研究类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化反应势能面上所有驻点的构型,并用QCISD/6-311++G(d,p)方法计算单点能,并考察溶剂化效应对反应的影响.结果表明,类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)插入反应势能面上存在1个过渡态(TS)和1个中间体(IM)连接反应物和产物.气相条件下,3个插入反应的势垒分别为93.47(R=Cl),133.32(R=SH)和212.25(R=PH2)kJ/mol,表明相同条件下发生插入反应时,反应活性由大到小的物质为H-Cl,H-SH,H-PH2;溶剂极性越大,插入反应越容易进行.     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

CH3SH与O(3P)反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对CH3SH与O(3P)的反应进行了理论研究.在B3LYP/6-31G*,B3LYP/6-311 G**水平上,优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型,在B3LYP/6-311 G**水平上通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对过渡态进行了确认.在CCSD(T)/6-311 G**水平上进行了单点能量计算,并确定了反应机理.研究结果表明,反应主要产物为CH3SOH.     

CH(X~2Π)与NH_3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Π)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6311++G(d,p),B3LYP/6311++G(3df,3pd),MP2/6311++G(d,p)和MP2/6311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CH3C(O)O2+HO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH3C(O)O2)和氢过氧自由基(HO2)的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.三重态的势能面低于单重态的势能面.各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物.该反应体系的主要产物是过乙酸,它将进一步分解释放OH自由基.     

(NH3)2(H2O)4团簇结构的密度泛函理论研究

利用经验势得到(NH3)2(H2O)4团簇的初始结构,在初始结构的基础上利用DFT/B3LYP/6-31G(d)进行几何结构优化和频率计算.在此基础上挑选出稳定的构型利用DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)进行优化.得到了(NH3)2(H2O)4团簇的16种稳定异构体,通过对这些异构体的键长,振动频率,偶极矩的研究,发现了结构对称性好,键长较短的构型能量较低,结构较稳定.     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

乙氰溶液中N—NO2键离解能的理论研究

利用B3I，YP、B3PW91、B3P86、B1I。YP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M062X方法结合6-311＋G（2d，p）基组计算了N—N02键离解能。将计算结果与实验值进行比较，结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好，平均绝对偏差分别为2．0kJ／mol和6．3kJ／mol。B3I。YP、B3PW91、B1LYP、MPWBlK和PBE0方法的计算结果比实验值低，且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M062X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大，因此不能准确计算N—Nitrosulfonamide的N—N02键离解能。利用BMK／6—311＋G（2d，p）方法进一步研究了N—Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpNl-BD。（O1→N2）的E和Hammett常数之间，键离解能和lpN1→BD’（O2-N2）的P”之间都存在较好的相关性。     

AM1 andab initio studies on the internal reorganization energy of self-exchange electron transfer reactions of several quinone derivatives

The semiempirical AM1 method, ab initio (HF/3-21G, 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d)) and DFT (B3LYP/6-31G(d), 6-31+G(d)) methods were used to optimize the geometry of DDQ and its anion radical . Nelsen’s model was used to calculate the internal reorganization energy ?i of self-exchange electron transfer (ET) reactions. The calculated l _i results of by AM1 and B3LYP/ 6-31G(d), 6-31+G(d) methods are close to each other and consistent with the reported values; while those from Hartree-Fock methods are too large because of not considering the effect of electron correlation. The structure and ET behavior of couple were studied by AM1 and DFT (B3LYP/6-31G(d), 6-31+ G(d, p)) methods, and those of (n = 1—7) were studied by AM1 method for the first time. The results indicate that the values of the heat of formation of MQ_n increases with the increasing of the length of the isoamylene substituent chains. It also shows that the length of substituent has little effect on the bond lengths, bond angles of ring A, ring B and the dihedral angles of ring B, but it has considerable effect on the dihedral angles between the plane of ring A and oxygen atoms. The calculated l _i results of and (n = 1—7) indicate that not only the changes of high frequency vibrations, corresponding to the changes of bond lengths and bond angles, contribute to l _i of (n = 1—7), but also do those of the low frequency vibrations, corresponding to the changes of dihedral angles of MQ_n and . The contribution from the change of low frequency vibrations between the plane of ring A and oxygen atoms to the l _i values of (n = 1—7) is greater than 1.60 kJ/mol; in addition, the contribution from the changes of the low frequency vibrations of the isoamylene substituent to the l _i values of and is about 2 kJ/mol.     

硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.     

胺型离子液体合成反应机理的量子化学

采用B3LYP的计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对酰胺和醇胺的胺型离子液体(以DMF,乙醇胺分别与硫酸合成的离子液体为例)合成反应的微观机理进行理论计算.并在6-31++G(d,p)基组水平进一步用QCISD方法在B3LYP优化构型的基础上进行单点能校正.结果表明,[DMFH]+的结构中H原子连在O原子上...     

二甲硝胺含能材料的特性研究(英文)

引用密度泛函(B3LYP)和单双族耦合理论方法(CCSD)和配合3-21G(d),6-31G(d),6-31+G(d),6-311G(d,p)and cc-pVDZ基组计算二甲硝胺含能材料的(CH3)2N-NO2键的键离解能.将计算的键离解能与实验值比较,我们发现B3LYP计算方法不能计算出满意的键离解能,而CCSD/cc-pVDZ方法能够为二甲硝胺计算出与实验值吻合的很好的N-NO2键的键离解能.因此,当设计和合成新的含能材料时,如果需要计算二甲硝胺的(CH3)2N-NO2键的键离解能,我们推荐用CCSD/cc-pVDZ方法.     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

[CH3ONO2]H+正离子与R-OH型分子相互作用的DFT研究

用密度泛函(DFT)(B_³LYP) 方法,在6-31G(d,p)基组水平上优化了两种质子化的硝酸甲酯异构体几何构型和能量,研究了异构体与H₂O、CH₃OH等分子之间的氢键的相互作用,提出了氢键超分子复合物的两种平面结构。研究发现在酯位质子化异构体的相对稳定性高于在硝氧位质子化的异构体。但当异构体在液相中与ROH类分子发生分子间相互作用后这一顺序发生了反转,说明了该体系中的分子间相互作用对异构体较强的影响。     

丙氨酸三肽的稳定构象的探究

探究快速地获得丙氨酸三肽的稳定构象。利用Gaussian09程序包中的 H F/6-31G （d ，p ）方法得到丙氨酸三肽势能面。固定二面角φ2、ψ2的度数，改变二面角φ1、ψ1，计算了丙氨酸三肽不同结构的相对能量，这些结构的相对能量的图像趋势大致相同，可知两组二面角之间影响不大。使用丙氨酸二肽稳定构象所对应的骨架二面角的组合，获得丙氨酸三肽的初始构型，使用B3LYP/6-31G（d ，p）方法优化获得其稳定构象。这种方法可为多肽分子寻找稳定构象提供1种简单而快速的方法。     

10-羟基苯并喹啉锂配合物电子结构和光谱性质的理论研究

采用B3LYP和abinitio CIS方法在6-31G(d,p)水平上对10-羟基苯并喹啉锂配合物(LiBQ配合物)的基态和激发态的几何构型进行全优化.在基态和激发态的优化构型的基础上采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的PCM模型计算配合物的吸收和发射光谱.计算得到的最大吸收和最大发射都是由于配体内电荷转移(ILCT)所致.计算结果表明配合物(LiBQ)是一种良好的发射蓝光的金属有机电致发光材料.