H2O2异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（3df,2pd）水平上,全优化得到了H2O2线型和分叉型两种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程异构化的过渡态进行了考察,并采用内禀反应坐标（IRC）加以证实.计算结果表明,从能量角度看,线型的HOOH为稳定构型.热力学和动力学计算表明,分子内的原子转移需要较高的活化能,并且速度很慢.     

OClO+NO→ClO+NO2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了OClO NO→ClO NO2反应的微观机理,在B3LYP／6—31 G^*水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认，研究结果表明，该反应是多通道的放热反应，分别可以在单重态和三重态势能面上进行，OClO与NO通过加成—消除机理形成离解产物ClO NO2，从能量上看，单重态通道比三重态通道更容易进行，整个反应放出热量为149．000kJ／mol。     

S2Cl2异构体最大硬度原理的密度泛函理论研究

在LDA／NL水平研究了最大硬度原理(MHP)在S2C12分子旋转异构化过程中的真实性。报告了S2C12分子在键的旋转异构化过程形成的各种异构体分子的硬度、化学势和总能量的计算值，并由此得出重要结论：①在分子旋转异构化过程中，硬度最大的分子能量最小，而硬度最小的分子能量最大，用计算的硬度表征S2Cl2异构体的稳定性与计算的总能量表征S2C12异构体的稳定性相当吻合，从而使最大硬度原理被进一步证实。②虽然化学势不宜表征异构体的稳定性，但是恒定的化学势是最大硬度原理成立的重要条件。     

F2+2HCl=2HF+Cl2反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP 方法,在6-311G 基组下,计算研究了反应 F_2 2HCl=2HF Cl_2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,题称反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ/mol;若以 F2分子先裂解为 F 原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82 kJ/mol。求得反应 F HCl→HF Cl 的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应 HCl Cl→H Cl_2的两种过渡态,以线形较稳定。     

双氯甘氨酸构型的密度泛函理论研究

采用密度泛函中的B3LYP方法在6—311 g**基组水平上研究了8种双氯甘氨酸异构体的稳定性以及影响相对稳定性的因素，并根据转动常数和偶极矩从理论上预测它们的一些光谱性质。     

氢氰酸与水的异构化反应密度泛函理论研究

采用电子结构理论中的B3LYP密度泛函方法(DFT),在B3LYP/6-311 G(3df,2pd)水平上,在气相和水相中分别研究了异氰酸与水通过分子间氢键首尾相连,形成五元环过渡态,再转换成氢氰酸的异构化反应.计算结果表明,在水相中异构化过程的活化能比在气相中低,无论在气相还是在水相中异氢氰酸通过水氢键转化成氢氰酸容易些,而氢氰酸由水氢键转化成异氢氰酸相对要困难些,分子间氢键和溶剂化效应在异构化反应过程中起到重要的作用.     

硼团簇链状结构及B5异构化反应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2,在6-311G*基组水平上找到一类硼团簇Bn(n=4~10)亚稳定的准一维链状结构,并且计算其相应的能量,根据计算推测了这种结构的生长趋势.为了考察其稳定性,以B5为例研究了一种稳定结构异构化为准一维链状结构硼团簇的气相反应过程.结果表明:该反应过程为单通道放热反应,放出热量为71.12 kJ.mol-1;反应历经1个过渡态,反应能垒为0.5442 eV.     

金属-苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在 6 - 31G基组水平上研究了金属原子 -苯与离子 -苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na,Mg) -C6H6和M -C6H6络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构 .同时利用线性坐标确定了过渡态的结构 .结果表明 :DET方法计算得到的单体即原子 (离子 ) -苯的构型同MP2结果较为一致 .通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出了反应的速率常数     

腺嘌呤质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平上研究了腺嘌呤的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面进行了研究,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能为184.96KJ/mol.在GIAO-HF/6-31G*//B3LYP/6-31G**水平对反应物、产物和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS 值对反应过程中芳香性进行分析,发现在异构化反应过程中六员环的芳香性变化很大而五员环的芳香性基本不变.     

15种苯并咪唑类药物的密度泛函理论和含时密度泛函理论研究

通过采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构,确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响,从而为今后苯并咪唑类药物结构性能和活性实验提供一定的理论依据。     

水液相下Phe分子与Na+配合物对映异构的DFT研究

该文采用DFT(密度泛函理论)的M06-2X、MN15方法和处理溶剂效应的SMD模型方法，研究了在水液相下苯丙氨酸与钠离子配合物(Phe·Na⁺)的对映异构.研究结果发现：手性Phe·Na⁺的对映异构可在质子只以氧为桥、以氧和氮联合为桥和只以氮为桥迁移的3个通道上实现.反应势能面计算结果表明：质子只以氮为桥迁移的反应通道最优势，其余2个反应通道处于劣势.在隐性水溶剂效应下优、劣通道的速度决定步骤的自由能垒分别为228.0和255.8 kJ·mol^-1,在显性水溶剂效应下优、劣通道的速度决定步骤的自由能垒分别降至111.7～122.0 kJ·mol^-1和142.2～145.8 kJ·mol^-1.研究结果表明：在水液相下手性Phe·Na⁺的消旋速度极慢，苯丙氨酸钠短期用于生命体同补苯丙氨酸和钠元素比较安全.     

肉桂醛选择性加氢产物的互变异构理论研究

采用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法研究肉桂醛选择性加氢产物的互变异构过程.在6-311++G**基组水平下,对肉桂醛选择性加氢的产物和互变异构过程中的过渡态进行几何构型优化,通过振动频率分析确认过渡态,内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行验证,并运用分子中的原子理论(AIM)分析这些物质的成键特征及轨道间相互作用.研究结果发现,肉桂醛选择性加氢可能生成3种产物,分别为苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3);在气相和乙醇、甲苯、THF 3种不同溶剂中,这3种产物互变异构的活化能均大于250.00 kJ/mol;在酸性条件下,ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)为142.30 kJ/mol,表明1,4加成产物3-苯基丙烯醇有可能转换成肉桂醇;在碱性条件下,ΔE'1(即P2→TS1→P1过程活化能)和ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)分别为44.23和80.59 kJ/mol,活化能均较小,表明3-苯基丙烯醇易转换成肉桂醇和苯丙醛;而肉桂醇和苯丙醛在乙醇、甲苯、THF、酸性及碱性条件下都难发生互变异构.     

丙酮分子的异构与解离

用密度泛函B3LYP／6—31G(d,p)方法和高级电子相关的QCISD(T)方法进一步研究了丙酮分子CH3COCH3的异构化反应过程．根据计算得到的6个异构化反应通道,分析实验中观测到的离子碎片的可能来源．该计算结果为解释实验中观察到的离子碎片的来源提供了有价值的理论参考．     

Ir—C60配合物衍生结构三阶非线性光学性质的DFT计算研究

基于密度泛函理论（DFT）,利用高精度量子化学计算方法对配位铱原子的富勒烯衍生物分子Ir（η5C60Me5）（CO）2的非线性光学性质进行了计算研究,结果显示具有较高对称性的Ir（η5C60Me5）（CO）2衍生物分子,具有较高的三阶非线性光学响应．为了揭示Ir—Go的非线性光学响应的起源,研究了Ir（η5GoM60）（C0）2的电子结构性质,并且基于含时密度泛函理论（TDDFT）研究了Ir（η5C60Me5）（C0）2配合物的激发态性质,探讨了富d电子及d空轨道的重过渡金属铱与富“轨道及离域电子的富勒烯相互系统作用对体系三阶非线性光学性质的影响机制．     

方解石晶体振动模式群论分析和红外光谱的DFT

分别运用因子群对称分析法和位置群对称分析法对方解石(CaCO3)晶体的振动模式进行了详细的理论分析,快速得到方解石晶体的具体振动模式,并明确指出了各振动模式的光谱特性,同时还比较了两种分析方法的适用性.对所建立的方解石晶体的超晶胞模型,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理方法进行了红外光谱的计算,得到27个光学振动模式的具体振动频率,各频率的光谱特性与群论的理论分析一致.与晶格动力学方法相比,该方法的计算结果更好地符合实验结果.     

团簇V3B2的结构与成键的DFT研究

为深入了解团簇V_3B_2的结构和性质,基于密度泛函理论,在Becke3LYP/Lanl2dz量子水平下对团簇V_3B_2的几何结构及成键进行了系统的研究。对团簇V_3B_2的可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,并结合E_(ZPE)数据表明构型1(4)最稳定;在合成路线3V+2B→V_3B_2中,各构型均能自发进行。对团簇各构型中各原子间成键行为分析发现,团簇中可能存在B-B近距离接触,金属原子V是体系的潜在活性位点。     

1-甲基环丙烯同系物的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-311G(d)方法对1-MCP及其同系物(n=1~5)体系进行了研究.通过对体系能量的分析,确定得到的结构是体系的稳定构型;并分析了零点能(ZPE)、热容(C0p)和熵(S0)与取代基上的碳原子数n的关系,其关系分别为:ZPE=74.453n+145.37,C0p=20.292n+46.296和S0=31.506n+254.11.     

LiCoO2的体态几何与电子结构的理论研究

采用基于局域密度泛函理论和第一性原理赝势法,选择GGA交换关联势,使用自洽投影缀加平面波方法,对锂离子电池正极材料LiCO2的原子几何结构与电子结构进行了理论研究．给出了其结构——总体态密度与分波态密度、电荷密度分布以及能带结构等,并对三种超晶胞模型进行了简要对比研究,计算结果表明：三种模型在计算上是等价的;完全驰豫后所得的晶体结构、晶格常数、电子结构及能带结构等都与其他方法的计算结果以及实验值符合良好。     

Fe3O4表面逆水煤气反应的DFT研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了Fe3O4（111）表面逆水煤气反应的机理（氧化还原机理和中间产物分解机理）。通过优化初始构型,得到了最稳定的吸附构型。对两种机理主要的基元反应活化能进行了比较,结果表明：氧化还原机理是主要的反应机理,中间产物分解机理较难发生。计算结果还表明八面体Fe原子在吸附和活化过程中起着重要作用。