锑掺杂钒磷封接玻璃的析晶稳定性研究

以80V_2O_5-20P_2O_5-xSb_2O_3(x=0,1,3,5mol%)系统玻璃为研究对象,对其进行红外吸收光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱和固体静态核磁共振测试,研究玻璃的网络结构,分析钒磷玻璃中掺杂锑后析晶稳定性提高的机理.结果表明:钒磷系封接玻璃中加入少量的Sb_2O_3后,玻璃网络结构中桥氧比例增加,非桥氧比例下降;同时V~(4+)/V~(5+)增加,这两点原因导致形成V_2O_5晶相所需的V=O键大幅断裂,抑制了该晶相的生成.Sb_2O_3的引入,破坏了网络平衡态的结构,使(VO_3)_n单链逐渐转化为(V_2O_8)n锯齿状链,玻璃结构更加紧密,难以析晶,析晶稳定性提高.     

掺杂氧化物对V_2O_5-P_2O_5-Bi_2O_3系玻璃的性能影响

为减少电子浆料配制中含铅玻璃粉.对环境的污染,以V_2O_5-P_2O_5-Bi_2O_3为基体,添加Na_2O、Li_2O、Sb_2O_3、CuO、B_2O_3为辅助原料,采用高温熔融和水淬的工艺制备低熔点钒磷铋系玻璃.通过差热分析法、热膨胀测试法和块体失重法研究5种氧化物添加对钒磷铋系玻璃的特征温度、热膨胀系数和化学稳定性的影响.结果表明,Na_2O、Li_2O和Sb_2O_3的掺杂均可提高其特征温度.玻璃样品的热膨胀系数与Na_2O和Sb_2O_3含量近似成正比.当Li_2O含量为5%,其玻璃的热膨胀系数最小.Na2O和Sb2O3的添加能使玻璃的化学稳定性上升.Li2O破坏了网络结构,导致玻璃样品的化学稳定性下降.     

液态结构弛豫动力学非指数性的研究进展

结构弛豫的非指数性是过冷液体3个最基本的动力学特征之一。本文对多种玻璃形成体系在液相区内的结构弛豫非指数性进行了系统研究,涉及到的研究体系包括小分子、金属与合金、高分子、无机网络、离子等5类玻璃形成液体。研究发现,对于绝大部分玻璃形成液体,非指数因子KWW在玻璃转变附近的低频(或低温)区间符合时间-温度叠加原理(TTS);TTS区的宽度与液体的强弱性相关;在弛豫频率接近1011Hz(或者弛豫时间1.6×1012s)时,所有液体的结构弛豫达到纯指数性(KWW=1)。本文讨论了非指数因子与液体强弱性参数和TTS区宽度的关联,以及焓弛豫非指数因子与介电弛豫非指数因子之间的相关性。     

合成钒醇盐研制V_2O_5导电膜

以V_2O_5,C_2H_5OH和SOCl_2为原料,用氨法合成了釩的醇盐Vo(OC_2H_5)_3。将玻璃在其乙醇溶液中浸涂、热处理后,得到表面无定形V_2O_5导电膜。浸涂液中乙醇和钒醇盐体积比为14,水和钒醇盐摩尔比为2或3时,导电膜均匀、透明,并具良好的导电性。随着热处理温度的升高及热处理时间的延长,涂膜的厚度减少,膜与基体玻璃的结合增强,膜的电导率逐渐上升,在320℃时达到最大值,为3.5×10~(-2)Ω~(-1)。cm~(-1)。透射电镜分析表明,VO(OC_2H_5)_3水解后得到的凝胶具有纤维状显微结构。凝胶的傅里叶转换红外吸收光谱显示V_2O_5的特征吸收峰。差热和X射线衍射分析表明,在340℃凝胶中V_3O_5晶化。     

底吹氧气转炉吹钒工艺的热力学分析之一

本文利用马钢12吨底吹氧气转炉的吹钒试验数据,对底吹氧气转炉的吹钒工艺进行了热力学分析。因此,确认底吹氧气转炉是提钒(或铌)的良好设备,含钒铁矿是良好的冷却剂。提出了γ_(FeO),P_(co),γ_(V_2O_3)和T_(v-c)的估算值,另外还讨论了Si抑制V氧化的作用。     

AgI-Ag_2O-P_2O_5-B_2O_3四元系快离子玻璃形成范围及其电性能研究

从提高玻璃快离子材料的稳定性出发,用B_2O_3部分替代三元系AgI-Ag_2O-P_2O_5中的P_2O_5,来调整玻璃网格结构;探讨四元系AgI-Ag_2O-P_2O_5-B_2O_3玻璃形成范围、热稳定性、离子导电性及结构变化;确定了0.20 AgI-0.80(Ag_2O-P_2O_5-B_2O_3)四元系玻璃形成区、T_g～X_(AgI)、lgσ～X_(AgI)、E_α～X_(AgI)的关系以及离子迁移数,并使用红外光谱对四元系玻璃结构进行了探讨。     

磷钒钼和磷钒杂多化合物的合成和分析

本文报导磷钒钼和磷钒杂多化合物的合成和元素分析法。对合成磷钒钼杂多酸的传统方法——乙醚萃取法作了改进,合成了传统法未能合成的 H_8PV_5M_(07)O_(40),其中三种杂多酸(n=1～3)的产量和文献值相比分别提高了185.7%、42.9%、483%,并通过元素分析,确证得到了较纯的产品。对磷钒杂多酸盐,在 pH=1～4、原料中磷、钒的摩尔比为1:11.8的条件下,制得了 Na_(12)PV_(13)O_(41)和Na_3PV_(14)O_(42),在酸度更高的条件下,合成了尚未见报导的 Na_6H_3PV_(14)O_(42)。同时,将磷钒钼黄分光光度法应用到杂多化合物体系,分析了磷和钒的含量,确定了它们的组成。     

掺钼(Ⅴ)的氧釻(Ⅳ)碱式碳酸铵的合成和热分解制备V_(1-x)Mo_xO_2

VO_2是一种热敏材料,它的制备有以V_2O_5与V_2O_3长时高温反应,也有用氧钒(IV)碱式碳酸铵热分解而制得.为制备符合一定温度要求的热敏材料,需往纯VO_2中掺入杂质而制得V_(1-x)Mo_xO_2掺杂物,但均需长时高温制备.这类方法有耗能大、效率低、设备要求高和成本高等缺点.我们在制备(NH_4)_5[(VO)_6(CO_3)_4(OH)_9]·10H_2O的同时掺入MoOCl_3,制得含钼(Ⅴ)的氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵,再热分解制得V_(1-x)Mo_xO_2,并研究了x值变化对V_(1-x)Mo_xO_2的相变温度、潜热和电阻的影响. 本文用比较温和的办法制得V_(1-x)Mo_xO_2,具有方法简便、效率较高的特点.     

杂多化合物研究 Ⅳ.钼钒磷杂多酸铵蓝的合成和性质

本实验用分步反应的方法,以不同的磷钼钒比,直接合成了三种1∶12系列钼钒磷杂多酸铵蓝,并详细考察了它们的生成条件。通过元素分析和电位滴定,确定阴离子的组成分别为:H_2[PMo_2~ⅤMo_9~ⅥVO_(40)]~(4-),H_2[PMo_2~ⅤMo_8~ⅥV_2O_(40)]~(5-)和H_2[PMo_2~ⅤMo_7~ⅥV_3O_(40)]~(6-)。根据电子光谱和X射线粉末衍射结果研究了它们的性质和结构,表明它们都属于具有Keggin结构的杂多化合物     

单质子化的二亚乙基三胺阳离子和偏钒酸根阴离子盐的晶体结构研究

本文报导单质子化二亚乙基三胺阳离子与偏钒酸根形成的偏钒酸铵盐的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为C_(2v)~5-Pb2_1a,晶胞参数:a=8.743(2),b=10.924(3),c=23.314(5)A;Z=4;d=1.80g/cm~3。晶体结构由SHELXTL直接法程序解出,用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.054。结构分析表明:晶体中形成以二聚钒氧四面体为结构基元的偏钒酸根长链-(V_2O_6~(2-))_n-,沿2_1螺旋轴方向盘旋延伸。这种长链不同于KVO_3·H_2O中存在的以五配位钒氧畸变三方双锥配位多面体为结构基元的偏钒酸根链。     

N_(235)萃钒机理的研究

本文研究了用N_(235)的煤油溶液(按体积计,加有作为助溶剂的仲辛醇20%)在盐酸体系中从钒酸钠水溶液萃钒的机理。在35±1℃恒温下,用饱和法及等摩尔系列法测得,当水相平衡pH分别为2.7～3.3和3.9～4.0之间时,N_(235)萃钒的萃合比(钒∶胺,摩尔比)分别为2.5和2.0;水相平衡pH在3.5～3.8之间时,萃合比在2.0～2.5之间。在35±1℃恒温下,用斜率法测得,在本文报导的实验条件下,N_(235)的盐酸盐在有机相中的平均缔合度为1.5。因此,对应于萃合比为2.5和2.0的萃取反应方程式可能应分别为3HV_(10)O_(28(a))~(5-) 10(R_3NHCl)_(1.5(O))=3(R_3NH)_5HV_(10)O_(28)(O) 15Cl_((a))~-3H_2V_(10)O_(28(a))~(4-) 8(R_3NHCl)_(1.5(O))=3(R_3NH)_4H_2V_(10)O_(28(O)) 12Cl_(a)~-     

废脱硝催化剂中五氧化二钒回收工艺研究

采用H_2SO_4浸取、Na_2SO_3还原、NH_4Cl沉钒的方法回收废脱硝催化剂中的V_2O_5.实验对影响五氧化二钒回收的因素进行了研究,结果表明酸浸还原反应的最佳条件为:硫酸质量分数为45%,n(Na_2SO_3)∶n(V_2O_5)=1.2,反应温度为100℃,反应时间3.0 h,液固质量比为2;富集除杂反应过程的最佳条件为:反应温度为80℃,溶液p H为8;沉钒过程n(NH_4Cl)∶n(V_2O_5)=2.2为最佳反应条件,回收的V_2O_5含量达95%以上.     

铁、钒、钛氧化物选择性还原热力学及钒钛磁铁矿的铁、钒、钛分离的试验研究(钒钛磁铁矿综合提取物理化学之一)

钒钛磁铁矿中铁钒钛都应得到提取利用。TiO_2进入冶炼过程使铁精矿中钛的提取极为困难,且引起一系列新的问题。因此,应积极开展冶炼前铁钒钛分离的试验研究。 用热力学数据论证了铁、钒、钛氧化物选择还原的内在规律及适宜的条件。 进行r铁精矿球团的钠化——氧化焙烧、浸钒(或不浸钒)、用气体还原剂(CO及H_2 CO)还原、磁选分离、非磁性产物提钒等试验研究。得到如下结果:磁性产物含T_(Fe)89％(收率98～99％),TiO_25％(收率25％),S含量<0.03％;非磁性产物含T_(Fe) 3.5％,TiO_2 55～57％(收率75％),V_2O_F2.5～2.8％(不浸钒的情况下)。对先提钒流程进行了提钒条件试验,钒回收率可达80％以上;富集了V_2O_5的非磁性产物再次氧化焙烧,可使钒浸出率达90％。非磁性产物是一种新型的(钒)钛精矿。实验发现球团升温还原过程的粘结现象。分离结果证实了关于还原选择性的热力学分析的结论,两种产品中V_2O_5与TiO_2都有极端密切的线性相关关系(相关系数r=0.950～O.952)。 还原过程温度高达1200℃,对目前工业还原竖炉仍嫌过高。降低还原温度及解决球团粘结问题是下一步必须进行的工作。     

两个新颖的由三羟甲基氨基甲烷有机功能化的 Lindqvist 型钒氧酸盐的结构及性能研究

选用了三羟甲基氨基甲烷(Tris)作为有机配体,采用水热合成技术成功制备了两个基于Lindqvist型[V_6O_(19)]5-阴离子的化合物[Co(Tris)_3(H_2O)_3(H3V_6O_(19))]·H_2O (1)和[Zn(Tris)_3(H_2O)3(H_3V_6O_(19))]·H_2O (2),并且利用单晶X-射线衍射确定了两个化合物的结构.化合物1和2同构,包含一个混合扣帽的Lindqvist型[V_6O_(19)]5-阴离子.一个钴原子或锌原子以八配位模式与[V_6O_(19)]5-阴离子的三个桥氧原子配位,称为多阴离子的"无机帽";而三个Tris有机配体的九个氧原子参与了[V_6O_(19)]5-阴离子的构筑,即在该阴离子中,十九个氧原子中有九个来自Tris配体,三个Tris分子成为了多阴离子的三个"有机帽",实现了Lindqvist型[V_6O_(19)]5-阴离子的有机功能化.此外,对此化合物的电化学以及光催化活性进行了更深一步的探讨.     

氧离子导体β-La2Mo2O9结构性质的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了β-La_2Mo_2O_9结构性质.研究发现结构中Mo和周围的O形成MoO_4或MoO_5两种形式的多面体,La则形成LaO_8和LaO_7多面体.O(1)、O(2)、O(3)三种氧位置的占有率分别为100%、91.7%和25%,与实验相符.对Mo-O(1)键长分析表明,在MoO_4和MoO_5两种多面体中Mo-O(1)键长劈裂成两种键长形式.所有结构组态可通过P2_13空间群的相应操作而互相转换,显示结构具有P2_13空间群的对称性.模拟结果可能是β-La_2Mo_2O_9结构在空间的局域或者本征极小结构.     

Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子的合成及性质

以Fe_3O_4与[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O(L=pyridine-2-carboxamide)为原料成功合成了Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子.通过透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、荧光光谱仪(PL)和振动样品磁强计(VSM)对Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子进行结构和性质研究,结果表明合成的Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子平均粒径为10.4nm,几乎呈球形,大小较为均匀,室温下显示良好的光学和磁学性能,在黑暗条件下,Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子能有效吸附有色染料次甲基蓝,该纳米复合粒子在吸附,磁学和生物医学方面都具有潜在应用.     

物理时效和循环加载下高熵金属玻璃的弛豫行为

金属玻璃微观结构非均匀性与其弛豫行为、形变机制的本征关联是本领域的重要科学问题之一.本研究以La_(30)Ce_(30)Ni_(10)Al_(20)Co_(10)高熵金属玻璃为研究载体,借助动态力学分析仪探究了物理时效和循环加载对金属玻璃弛豫行为和形变机制的影响,基于激活能图谱模型建立了变形载体和微观结构非均匀性之间的关联.研究结果表明, La_(30)Ce_(30)Ni_(10)Al_(20)Co_(10)高熵金属玻璃表现出明显的β弛豫行为.玻璃转变温度以下的物理时效和循环加载诱导金属玻璃跃迁至结构更稳定状态,抑制了原子协同重排运动.物理时效过程中类液区转变为弹性基底导致变形载体被冻结,需要更长时间才能激活.循环蠕变过程中变形载体数目在应力作用下减少.类液区体积减少诱导β弛豫强度降低表明β弛豫起源于类液区.     

~(31)P—NMR光谱化学位移植的指认与预测

系统地研究了Dawson结构~(13)P—NMR光谱化学位移与结构的关系,对不同结构中P原子的化学位移值给予了指认,同时对未见报道的,α_1-P_2W_(17)N_b、α_1-P_2W_(17)(N_bO_2)、α-1.2-P_2W_(16)N_(b2)、α-1.2-P_2W_(16)(N_bO_2)_2的~(31)P—NMR化学位移值进行了预测。     

CuX-Cu_2O-P_2O_5和AgX-Ag_2O-P_2O_5系统玻璃的形成范围、结构和电导性

从玻璃形成区、离子电导性、激活能和红外光谱方面比较了CuX-Cu_2O-P_2O_5和AgX-Ag_2O-P_2O_5(X=I、Br、Cl)系统的性质。发现两者的形成范围均为Cu_2O(Ag_2O)/P_2O_5<3;玻璃网络基本相似;电导率随温度的升高和CuX(AgX)含量的增加而增大,有一个极值在形成区内(或在形成区的边界上)。在各组分含量相同时,Cu~+离子玻璃的T_2比Ag~+离子玻璃的高。在银快离子玻璃系统中,当用Cu~+置代Ag~+时,玻璃具有相似的特征。     

含钒的6—钨(钼)碲(vl)酸铵的合成与性质

某些6—钼碲酸盐用作催化剂应用于工业上后,对碲的杂多化合物的研究引起人们的关注。大量杂多酸催化化学的研究表明,钒原子取代钨(钼)后所形成的混和杂多化合物往往具有更高的催化活性和选择性。我们在系统研究碲的杂多化合物过程中,合成出几种文献上未见报道的含钒6—钨(钼)碲(Vl)酸铵:(NH_4)_7TeW_5VO_(24)·5H_2O,(NH_4)_8TeW_4V_2O_(24)、H_2O,(NH_4)_9TeW_3V_3O_(24)·H_2O 和(NH_4)_7TeMo_5VO_(24)·8H_2O 并研究了它们的一些性质。(NH_4)_7TeW_5VO_(24)·5H_2O 的合成方法是向60℃ 0.2mol钨酸铵溶液中加入溶于20ml 水中的0.4克 H_6TeO_6溶液、以醋酸调 PH 至3.5,回流3小时。然后加入溶于