赤霉素类化合物中C,D环的重排反应研究Ⅰ:偶姻重排反应条件研究

研究赤霉素类衍生物(4)在不同的溶剂及碱存在下的C,D环偶姻重排反应.研究结果表明:在所选条件下,C,D环的重排反应为一可逆的平衡反应.反应平衡时具有赤霉素结构的化合物(4)及其C,D环异构体(5)的量比约为3:7.       

赤霉素类化合物中C,D环的重排反应研究 Ⅱ:8,13-epi-赤霉素类化合物的结构研究

 讨论赤霉素类化合物在碱存在下发生C、D环偶姻重排反应后,所得的8,13-epi-异构体的结构鉴定.研究证明重排反应确实得到了预期的产物.进一步的衍生化反应产物的X-衍射分析证实了所推断结构的正确性.     

赤霉素A环重排反应催化剂研究

 简介了赤霉素A环的重排反应,即1,2位及1,10位之间双键的移动及相应内酯环的重排.在利用重排反应构建赤霉素A环的1,2位双键时,首次发现商品化试剂苯基二氯化硼与二苯基溴化硼及二甲基溴化硼一样可用于催化此反应.     

酰基双烯酮重排反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6-3 1 G* *及 MP2 /6-3 1 G* *水平上计算了甲酰基双烯酮及苯甲酰基双烯酮的重排反应机理 .结果表明 ,两反应均为简单基元反应 ,反应中的 H原子 (或 C原子 )和邻近的 3个 C原子形成了具有四元环结构的对称过渡态 ,两反应的活化势垒分别为 1 5 0 .83 k J·mol- 1和 1 46.45 k J·mol- 1(MP2 /6-3 1 G* * 水平 ) ,这与苯甲酰基双烯酮需要在 5 5 0℃的高温下才能发生重排反应的实验事实一致 .     

扩环和缩环重排反应的从头算研究

用哈特里-福克(HF)方法、STO-3G^*基组,分别对半片呐醇和环庚烷正离子的重排机理进行了从头算研究,计算了半片呐醇和环庚烷正离子重排过程中的各个状态的几何构型、零点能,同时对反应路径进行了计算。结果表明：半片呐醇重排是环的扩大过程,在扩环过程中,N≡N逐渐远离C7,C7-C6-O8键角发生很大变化,导致C7与C1之间的距离变短,同时C1-C6之间的键长变长;而环庚烷正离子的重排则是环的缩小过程,在缩环过程中,经历了两个过渡态;首先是C1-C7的键长变长,C1-C6的键长变短,形成State2结构,然后是H17的位置移动,两面角C7-C6-C5-C1发生很大变化,产生甲基环己烷正碳离子的椅式结构。     

呋喃[3,2-b]吲哚类化合物碱性条件下扩环重排反应

吲哚类化合物的重排扩环反应通常是在酸性条件下完成.研究发展了一种吲哚类化合物在碱性条件下的扩环重排反应.通过在1 ∶ 1(体积比)的乙二醇和水的混合溶剂中回流呋喃[3,2-b]吲哚类化合物和氢氧化钾的混合物可以将呋喃[3,2-b]吲哚类化合物高产率地转化成喹啉酮类化合物.     

Baker-Venkataraman二次重排反应的研究

目的研究Baker-Venkataraman的二次重排反应。方法以间三羟基苯乙酮为原料,通过Baker-Venkataraman重排法制备白杨素,同时还得到二次重排产物二苯甲酰基甲烷,采用IR,1HNMR,13C NMR,元素分析和X-射线单晶衍射法等方法对白杨素和二苯甲酰基甲烷进行了表征。结果二苯甲酰基甲烷是三羟基苯乙酮苯甲酰化物的二次重排产物。结论三羟基苯乙酮苯甲酰化物在碱性条件下可发生Baker-Venkataraman二次重排反应。     

频哪醇重排反应过渡态的量子化学参数计算

运用Gaussian98量子化学程序,采用STO-3G基组,对频哪醇重排反应进行从头计算研究,得到了重排过渡态的系列量子化学参数,证实了本重排反应是在质子的作用下脱去一分子水,形成缺电子中心的碳正离子同时发生1,2-移位,生成稳定的频哪酮分子,反应中间态为正离子桥式三元环结构.     

超声波作用下二苯甲酮肟重排反应的研究

在超声波作用下,以多聚磷酸 (PPA)为催化剂,二苯甲酮肟Beckmann重排制备苯酰替苯胺,结果表明,本方法具有操作简便、反应温度低、产率高 (80 %-90%)的优点.     

分子重排反应中的吕·查德里原理

从平衡角度出发,讨论分子重排历程中电性平衡的变化规律,看吕·查德里原理在分子重排反应中的体现.     

二苯甲酮肟的Beckmann重排反应研究

报道不同路易斯酸性催化剂作用下二苯甲酮肟的Beckmann重排反应的结果，即分别以PCl5、H2S04、HCl-Ac2O、H2SO4-Ac2O、H3PO4-Ac2O、PPA、HCl-Ac2O-AcOH为催化剂进行比较实验．发现H3PO4-Ac2O是二苯甲酮肟进行Beckmann重排反应的理想催化剂之一．     

三氟甲磺酸促进联苯基氮丙啶重排芳构化反应合成菲环

为了拓展菲环化合物的合成方法,利用Suzuki反应、Wittig反应和氮杂环丙烷化反应3步合成了一类新型的联苯取代磺酰基氮丙啶.在三氟甲磺酸催化下,联苯取代磺酰基氨丙啶并未发生分子内亲核开环反应,取而代之的是反应体系中微量的水极容易地与氮丙啶发生开环,继而在酸促进下重排和芳构化,最终得到菲环产物.以2-([1,1′-联苯]-2-yl)-1-对甲苯磺酰基氮丙啶为底物进行反应条件优化,筛选出最佳的反应条件为:三氟甲磺酸(0.2 mmol),溶剂DCE(10 mL),H_2O(0.2 mmol),氮丙啶5(0.2 mmol),室温条件下反应1 h.在此条件下,拓展了这一反应的底物范围,成功合成了9种菲环化合物,产率为33%～65%.     

钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法对钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排进行了理论研究.计算结果表明,钯催化后的醋酸根的重排形成五元环阳离子,通过利用环内4π电子的环化作用的反应路径达到目标产物.     

亚砜类化合物的烯丙化重排反应进展

亚砜作为自然界中一类含硫化合物，是制备杀虫剂、抑菌剂、合成纤维、塑料、染料等的重要原料.因此，亚砜的研究一直以来是有机合成领域的重要研究方向.文献调研后，对亚砜类(芳基亚砜、烯基亚砜、烯丙基亚砜)化合物的邻位烯丙化重排反应的发展进行了总结和探讨.该类反应通过被亲电试剂活化的亚砜与特定亲核试剂组装，进而发生[3,3]-σ重排.该类反应有望成为[3,3]-σ重排反应的重要分支，从而成为含硫化合物的有力合成工具.     

零价钯催化下赤霉素A3衍生物A环的反应

在(Ph3P)4Pd(0)催化下，赤霉素A3(GA3)衍生物的A环在氢供体环己烯存在时发生氢解，形成1，3-二烯主产物；而在无氢供体时则发生A环的芳构化反应.通过选择适当的反应条件，可以得到不同主要产物.     

环己二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环己二醇发生频哪醇重排反应中，１，２－二甲基环已二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

通过碳正离子的重排反应

本文简要介绍了碳正离子的五种基本化学反应。重点讨论了碳正离子的重排反应:重排的方向和推动力;重排的历程和立体化学;基团的迁移能力和其它有关的重排反应。最后给出应用碳正离子的有关知识分析和解决问题的若干实例。     

环已二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环已二醇发生频哪醇重排反应中，１，１－二甲基环乙二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

炔的金属烯丙化反应的研究

在有机锆络合物(Cp_2ZrCl_2)存在下,取代烯丙基二甲基铝(A,B)可与一烷基或二烷基取代的炔烃发生加成反应。用盐酸处理加成中间体,生成1,4-戊二烯衍生物(1,2)、反应具有很高的立体选择性,几乎100%为同向加成,不发生烯丙基重排。取代烯丙基氯化锌(C,D)在无过渡金属络合物存在下,与炔烃发生加成反应,反应中,伴随完全的烯丙基重排。根据实验结果,对以上两类金属烯丙化反应的机理进行了讨论。     

呐咵醇重排反应的研究

太文报导了由2,3-二甲基丁二醇2,3、四苯代乙二醇和1,1′-联环己基二醇在Fe_2(SO_4)_3·xH_2O催化下,得到了重排产物,后者生成了酮和烯,并以烯烃为主。