碘杂环化合物的研究Ⅱ.——3,6-二-〔二甲氨基〕-二苯并碘六圜盐(Ⅲ)的合成及其性质

4,4′-二-[二甲氨基]-二苯甲烷(Ⅰ)与硫酸亞碘醯(Ⅱ)在濃硫酸中作用后,倾入水中,加入碘化鉀溶液(含少量亞硫酸氫鈉),析出3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘六圜碘化物(Ⅲa)的二氫碘酸鹽,产率77％,熔点179—181°(分解)(自85％甲酸中結晶)。分析C_(17)H_(20)N_2I_2·2HI計算值％:C,26.79;H,2.91;N,3.67,     

TCNQ分子在反向胶束中的光谱

TCNQ(7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane)分子自1962年首次合成后,其性质,特别是它与多种分子的电荷转移络合物和离子复合物在光电开关,光记录方面的应用,引起了广泛关注.我们利用TCNQ分子与反向胶束溶液中的超微粒子形成复合功能体系时发现,当TCNQ与超微粒浓度之比大于1/50时,TCNQ与反向胶束体系发生作用,表现出一些新的现象.本文对TCNQ在反向胶束中的性质和行为进行了进一步的研究,为开发和研究TCNQ分子的复合体系提供了依据.     

四苄基硫四硫富瓦烯(TBT-TTF)的合成及其性质的初步研究

1973年,首次合成了有机导体四硫富瓦烯(TTF)和四氰代二甲基苯醌(TCNQ)的复合物(TTF-TCNQ),其室温的导电率高达10~3Ω~(-1)cm~(-1),从而激起了有机导体这一研究领域,人们普遍认为要进一步提高其导电性,必须消除体系的库仑斥力,增加分子间的作用力,提     

液相自蚀生长CuTCNQ微晶中的纳米通道

自1979年Potember与其合作者首次报道了铜的四氰基苯醌对二甲烷(7,7’,8,8＇-tetracyanoquinodimethan,简称TCNQ)的电荷转移(CT)复合物有机薄膜具有电流控制的电学开关现象以来,陆续发现了过渡金属(Cu,Ag)TCNQ及其一系列衍生物有机薄膜的电学或光电阈值开关与存贮特性.这些具有极重要应用前景的特性缘于材料中发生的部分场致相变.由这些部分相变形成了所谓的高电导畴或低阻通道.已有结果表明,促使形成这些通道的条件与测量用金属电极/有机薄膜的界面以及薄膜的微观形貌有着十分密切的关系.界面条件     

α,α′-联吡啶过渡金属络合物TCNQ盐的电导

近几年,在探索具有高电导或金属性电导的固体材料时,已对过渡金属的有机金属络合物发生了兴趣。例如Pt(bipy)_2·TCNQ复合物,以及最近报道的具有压片室温电导率在0.04～1.9(Ω,cm)~(-1)的CuL_2·TCNQ_2(L=bipy,phen)。我们在合成了一系列具有不同化学比的过     

C_4H_4Y(Y=O,S)与LiCH_3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型,频率分析表明,复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为?45.75,?35.70和?39.10kJ.mol?1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ),而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用.另外,分子中原子理论(AIM)分析也表明,3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

碘杂环化合物研究Ⅳ 3,6-二烷氨基二苯并碘杂环化合物的合成

第Ⅲ报中曾提及3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘(口六)甲酸盐(编号64)(其制法见第Ⅱ报)在药理实验中显示出明显的降血压作用,经临床观察证明,对高血压症有一定疗效。为进一步改善其药效及理化性质,按前法合成了若干结构类似的碘杂环化合物,其通式为:     

导电聚噻吩薄膜的非欧姆电导——微观颗粒结构间的接触效应

有机导体TCNQ-TTF和喹啉Q_n(TCNQ)_2等有机电荷转移复合物单晶在高电场强下观察到非欧姆电导。对导电高聚物如电荷转移(CT)插入对离子(“掺杂”)聚乙炔(PA)和聚吡咯(PPy)薄膜也观察到电导的非欧姆性。但是这些物质均非单晶,其形态包括微纤或颗粒。本实验前已报道用四探针法测得的电导,一般被微纤间或颗粒间的接触电阻所控制,因此测得的非欧姆电导也很可能是颗粒间的接触效应而非导电高聚物的本征的性质。本文对聚噻吩(PTh)进行了电导的非欧姆性研究。     

乙炔法合成电子给体四硫富瓦烯

有机金属至今已发现近百种,其中大都是电荷转移复合物体系,因此如何合成优异的电子给体与受体,就成了有机金属研究的主要课题之一。四硫富瓦烯(简称TTF)是一种优异的电子给体。1973年发现它与电子受体四腈代对苯醌二甲烷(简称TCNQ)形成的电荷转移复合     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

C4H4Y (Y=O, S)与LiCH3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄Y---LiCH₃锂键复合物势能面上的3个稳定构型, 频率分析表明, 复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平计算, 在3个复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-45.75, -35.70和 -39.10 kJ·mol_-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, C₄H₄O和LiCH₃间可以分别形成n-σ 和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ), 而C₄H₄S和LiCH₃间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用. 另外, 分子中原子理论(AIM)分析也表明, 3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

碘杂环化合物的研究Ⅲ.

3,6-二硝基-9-对硝基苯二苯并碘六圜鹽(Ⅴ)、3,6-二氰基二苯并碘六圜鹽(Ⅵ)及3,6-二础基二苯并一对氧碘六圜鹽(Ⅶ)的合成及其性質     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4NH…BH4-和CH≡CH…BH4-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型.经MP2/6-311 G**水平的计算,单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79kJ.mol-1.通过自然键轨道(NBO)理论,详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用,电荷转移,原子杂化重优及相关键键长变化的本质等.另外,在Onsager模型下,考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

具有半导体性质的7,7,8,8-四腈基-对苯醌二甲烷(TCNQ)稀土化合物

稀土金属离子TCNQ~(?)化合物的研究还很少,仅初步报道了Ce~(3+)(TCNQ~(?))_3·6H_2O及Sm~(3+)(TCNQ~(?))_3·6H_2O的合成以及后一化合物的电阻率为2×10~4(ohm·cm)。本工作合成了11个稀土TCNQ化合物和5个大环配体的稀土TCNQ化合物,对它们的谱学性质和电性质进行了测试研究。     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

海豚基因组中硒蛋白基因的生物信息学预测

硒蛋白中的硒以硒代半胱氨酸(Sec)的形式存在.Sec由传统的终止密码子TGA编码.由于在可读框中难以区分TGA密码子在硒蛋白中的功能,硒蛋白基因的预测非常困难.利用本实验室建立的真核生物硒蛋白基因预测系统,从海豚基因组中识别了包括含2个Sec的2型碘甲腺氨酸脱碘酶(DI2)、具有可变剪切编码区的1型碘甲腺氨酸脱碘酶(DI1)及谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)、硒蛋白P(SelP)等16个硒蛋白,从基因信息的角度探索了海豚中硒蛋白与其特殊生存环境及进化阶段的关系等问题.     

淀粉团—碘复合物的吸收光谱与圆柱体自由电子模型

淀粉团一碘复合物己证明是管道型包合物的一种,其中淀粉团以α～1,4连结的葡萄糖链绕成螺旋结构,每螺圈约合六个葡萄糖单位,碘以原子间等距(3.1(?))的碘链形式塞在螺旋管道中.     

高岭石／甲酰胺插层的^1H魔角旋转核磁共振谱

应用高转速^1H魔角旋转核磁共振技术,区分高岭石结构中的内羟基和内表面羟基,研究高岭石／甲酰胺插层机理,内羟基质子的化学位移δ＝－1.3--0.9,内表面羟基δ－2.4-3.0,高岭石／甲酰胺插层复合物的^1H核磁共振谱出现3个质子峰,内表面羟基与甲酰胺羰基形成氢键后质子峰向高场方向位移至δ＝2.3-2.7;由于氨基质子在高岭石复三方孔洞的嵌入,在氨基质子与内羟基质子之间产生范德华效应,使内羟基质子峰向低场方向位移至δ＝－0.3,插层作用产生的附加质子峰为δ=5.4-5.6,归属于与高岭石四面体氧原子形成氢键的氨基质子。     

肿瘤化学治疗的研究(Ⅵ)——对-双(β-氯乙基)氨基亚苄基衍生物的合成

目前抗癌药的主要缺点是毒性高,治疗幅度不广,因此在实际使用上受到很大的限制。近年来为了改进这类药物的性能,研究了很多氮芥的有机化合物,这方面的工作已获得了初步成效。例如,某些具有双(β-氯乙基)氨基的氨基酸、肽类及醣类已应用于临床;将双(β-氯乙基)氨基导入二氧嘧啶、嘌啉、胆固醇及一系列喹啉类抗瘧药的分子,亦可获得效果胜于氮芥的抗肿瘤药物。本文报导某些具有对-双(β-氯乙基)氨基亚苄基衍生物的合成。这类化合物可以順利地由对-双(β-氯乙基)氨基苯甲醛(Ⅰ)与具有活泼亚甲基的化合     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄NH…BH₄^-和CH≡CH…BH₄^-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79 kJ·mol^-1. 通过自然键轨道(NBO)理论, 详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用, 电荷转移, 原子杂化重优及相关键键长变化的本质等. 另外, 在Onsager模型下, 考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.