噻酚甲酰三氟丙酮的~(13)C核磁共振化学位移计算

本文对较为复杂的分子——噻酚甲酰三氟丙酮(HTTA),利用我们提出的INDO/σSCF方法和现有的C、H、O等原子的参数,进行了~(13)C NMR化学位移理论计算。对于固定在π骨架上的碳原子,其化学位移计算值与实验结果有很好的线性关系,并且它们的反磁性贡献σ_d和电荷密度ρ之间也有较好的线性关系。结果证明INDO/σSCF方法是模拟~(13)C NMR化学位移实验结果的一个合理近似。     

N-取代苯甲酰基-N’-取代苯基硫脲的荧光性研究

合成并用FT-IR和核磁共振方法表征了一系列N-取代苯甲酰基-N’-取代苯基硫脲的结构.研究了该系列化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱.发现该类化合物产生强烈的Stock’s位移的原因是由于分子内氢键的存在.溶剂的极性对荧光强度和Stock’s位移有影响.量子化学密度泛函(DFT)理论对分子基态结构进行优化,PM3单组态相互作用方法(CIS)计算单分子态的电子发射光谱,结果与实验值有很好的吻合.     

对称的吡嗪双甾体的简便合成方法

吡嗪双甾体是一类结构复杂的甾体-生物碱杂化体,它们不仅具有独特的化学结构,而且表现出极其显著的抗肿瘤活性.由于此类化合物的天然来源极其有限,所以吡嗪双甾体的应用有待于化学方法合成来实现.该文以甾体类化合物番麻皂甙元(hecogenin)、胆甾醇(cholesterol)、麦角甾醇(ergosterol)、豆甾醇(stigmasterol)等为原料,经羟基氧化及Rubottom氧化得到α-羟基酮甾体衍生物,将所得α-羟基酮与醋酸胺作用,一步合成得到对称的吡嗪双甾体类化合物.利用这种方法制备得到了10个对称的吡嗪双甾体类化合物,其中7个吡嗪双甾体未见报道(化合物7,14,25,26,28,29及35).与文献报道的方法相比,该研究工作简化了对称的吡嗪双甾体类似物的合成方法,为此类化合物的合成及进一步的活性研究打下了基础.     

利用量子化学计算研究31P化学位移

应用量子化学计算方法对6种磷化合物的31P进行了化学位移的计算,并与文献值进行比较.充分考虑了基组对计算结果的影响,并且分析了电子相关效应对磷化学位移的影响.计算结果表明,对非氢类原子添加两个以上d轨道可以大大提高计算结果的精确度.在MP2/6-31++g(3df,2p)级别下,所有5个化合物的计算化学位移值与文献值都非常吻合.     

基于分块量子化学方法的生物大分子核磁共振化学位移计算

<正>化学位移是核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectrum,NMR)的一项重要参数,由于其对原子周围化学环境十分敏感,因此化学位移的理论计算在生物大分子的结构预测中扮演着重要的角色~([1-2])。目前预测生物大分子NMR化学位移的理论方法主要分为两类:一类是从实验数据拟合得到的经验或者半经验方法~([3-4]);另一类是基于量子力学理论的从头计算方法~([5-7])。与前者相比,量子力学方法不依赖数据集,针对不同体系     

紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮优势构象的研究

采用密度泛函法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究邻羟基二苯甲酮几种构象异构体的相互转化过程。通过研究得到各驻点的几何结构和能量值,发现4种构象异构体在常温下可以相互转换,其中IM1中有分子内氢键,能量最低,为绝对优势构象。为进一步确定其在氯仿溶剂中的优势构象,采用GIAO法在相同的水平上对优化好的中间体进行NMR理论计算,通过将理论计算得到的1 H NMR化学位移值与实验值进行对比,发现构象异构体IM1的1 H NMR化学位移计算值与实验值相符合,从而确定IM1也为实际中的最优势构象。     

固态高聚物的固体高分辩~(13)C核磁共振研究

本文描述了固体高分子在磁场中的行为.用固体高分辨~(13)C 核磁共振(NMR)研究了不同条件下结晶聚乙稀的多相结构.利用化学位移、各相中弛予时问T_(■e),T~(2■)的不同和不同的脉冲序列对结晶、界面、非晶相成分能够分别进行选择性观测.对定量测出的各成分量进行了讨论,并得到界面相厚度,和Flory 最近提出的格子模型理论计算值比较的结果说明:从较低分子量及稀溶液结晶的聚乙稀界面层厚度值和Flory 理论计算值一致.     

[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及31P化学位移的量子化学研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)]（2:M=Zn，3:M=Cd，4:M=Hg）和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算，研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:（1）配合物2～4的稳定性为243.（2）Fe-M相互作用的强弱顺序为234.（3）NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为Fe-PnM和Fe-CnM的电荷转移作用，而N-M的相互作用以nNnM离域作用为主.（4）用DFT-PBE0-GIAO方法计算1，3，5的31P化学位移值与实验值较接近，并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66ppm和56.49ppm.（5）形成双核配合物后，Fe-C*Fe-P离域增大，而Fe-P*Fe-C减小，使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大，故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.     

麦角甾醇类化合物G10-10A体外抗胃癌细胞MKN45生长作用的研究

麦角甾醇类化合物G10-10A是从西藏高原冷杉粘褶菌(G.Abietinum)子实体中分离得到的一种麦角甾醇类化合物,本研究通过体外细胞实验观察化合物G10-10A对胃癌抗肿瘤活性及其作用机制.MTT法、生长曲线和集落形成试验显示G10-10A对人胃癌细胞MKN45有强大的抗增殖活性,流式细胞术和免疫印迹法检测G10-10A可以诱导细胞凋亡,同时增加P53及其下游P21和PUMA表达,联合小分子抑制剂Z-VAD-FMK或者Pifithrin-α能下调G10-10A诱导CL-PARP增加,减轻细胞毒活性.     

钒刚玉光学和磁学性质的理论研究

根据完全对角化方法和一种类晶体场模型 ,统一地解释了α- Al_2 O_3:V~(3 ) 的光谱、电子顺磁共振g因子和零场分裂D值 .理论计算值与实验符合得很好 .此外 ,导出的V~(3 ) 位置的位移量 0 .0 0 86nm与浓缩红宝石中Cr3 位置的位移量 0 .0 0 6nm相接近 .     

~(154)Sm,~(156,158)Gd,~(158)Dy核结构研究

本文利用IBA2理论,从SU(3)极限参数出发,通过对激发能及B(E2) 值的理论与实验的比较, 找到了~(154)Sm,~(156、158)Gd,~(158)Dy核的Hamiltonian最佳参数。参数说明:~(154)Sm含有较大的振动成分;~(156)Gd,~(158)Gd是二个典型的SU(3)核;而~(158)Dy含有少量U(5)和少量O(6)成分的类SU(3)核,计算结果表明:稀土变形核的最佳参数及有效电荷有系统的规律。通过F旋破缺,可以解释低激发态间的M1跃迁。     

~(110,112,114)Cd核低能激发谱的n-p-hIBM的唯象研究

本文在目前唯(?)IBM—2组态混合工作的基础上,进一步区分质子与质子空穴的自由度。计算~(110’112’114)Cd 核的低能激发谱,并与实验进行比较;分析影响闯入态形成的因素,在计算方法上做出必要的改进。     

厦门地区~7Be和~(210)Pb的大气沉降通量

7Be和210Pb是大气中天然存在的放射性核素.本文测定了2001年8月至2002年8月间厦门地区7Be和210Pb大气沉降通量,平均值分别为1.90和0.41Bqm-2d-1.对7Be和210Pb的沉降特征及其影响因素进行了探讨,表明降雨是影响沉降通量的主要因素,两个核素的沉降通量之间存在较好线性相关性.     

用快中子研究^24Na,^26Mg和^27Mg的能级寿命

把快中子用于多普勒移动衰减法（ＤＳＡＭ）研究，由＾２７Ａｌ（ｎ，ｘγ）反应伴生γ射线能谱的多普勒形状分析确定了＾２４Ｎａ，＾２６Ｍｇ和＾２７Ｍｇ三个核素中９个能级的帮助，与由库仑激发得到的结果相比有好的一致。该项研究为利用像高压倍加器这样的小型低能加速器进行核结构研究开辟了一条新途径。     

~(125)I(~(131)I)标记血卟啉的研制

为了研究光敏剂血卟啉在组织内的分布状况及运动变化规律等,以提高疗效,按文献制备了放射性标记的血卟啉作为“示踪剂”。1 碘化标记1)氯胺T法:反应所用的氯胺T(ChT),Na_2S_2O_5,KI等均用0.2mol/L pH7.5PB溶解,临用前配制.小试管中放入血卟啉0.5mL(5mg/mL,针剂,中国医学科学院肿瘤研究所提供)、Na~(125)I(Na~(131)I)25μL(约2mCi)和ChT0.5mL(5mg/mL),搅拌下室温反     

广义~*-Lie可导映射

证明了含单位元C*代数上可加的广义*-Lie导子是一个保*的可加导子。研究了因子von Neumann代数上拟正规可导映射。设H是维数大于2的复可分Hilbert空间,M是作用在H上维数大于1的因子von Neu-mann代数。若Ф:M→M是线性拟正规可导映射,则存在数λ∈R和算子T∈M且T+T*=λI,以及线性映射h:M→CI,使得对任意A∈M,有Ф(A)=AT-TA+h(A),且h([A,A*])=0。     

亚甲基的~1U和~(13)C-NMR化学位移

该文研究了由六次甲基四胺(HA)硝解生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)过程所形成的七种反应产物和中间体的亚甲基在硝酸中的~1H和~(13)C-NMR化学位移。     

质子射频场照射对~(13)C自旋晶格弛豫的影响

用扩展的Solomon方程描述1H受到射频 (RF)场照射时13 C的自旋晶格弛豫过程 .理论分析表明 ,在1H受到射频场照射时 ,13 C自旋晶格弛豫通常是一个三指数过程 ,但在特定实验条件下可以变为单指数过程 .数值模拟可显示出满足TC1TH1条件的13 C自旋晶格弛豫过程的明显差别以及不同射频场强度对13 C自旋晶格弛豫的影响 .通过实验观察固体L 缬氨酸的甲基13 C自旋晶格弛豫过程 ,测定相应的弛豫时间 .所得结果与理论分析和数值模拟完全吻合 .