TSR 反应中地球化学条件的热力学估算

从化学热力学的角度, 通过热力学计算和绘制热力学相图, 针对硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)和H₂S对碳酸盐岩的溶蚀两个化学反应过程, 判别其发生的可能性、方向和物理化学条件, 求取不同温度下CaSO₄ (或SO₄²⁻)被直接还原为H₂S的离子浓度、pH和氧化还原条件; 指出在地质体系中, 当CaCO₃处于沉淀–溶解的边界时, 少量酸性流体的加入就会使沉淀转为溶解, 而当Ca²⁺和CO₃²⁻浓度升高时, 又达到新的沉淀–溶解平衡。H₂S对CaCO₃的溶蚀在深度约为1000 m时达到最佳效果, 长期、多次的TSR反应才能产生充足的酸性流体(即H₂S), 这是溶蚀改造碳酸盐岩储层达到明显效果的必要条件。     

稠油硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究

为了研究稠油注汽热采过程中生成H₂S机理，以Na₂SO₄，CaSO₄，MgSO₄，Fe₂（SO₄）₃，Al₂（SO₄）₃与稠油硫酸盐热化学还原（TSR）实验为基础，探究稠油TSR生成H₂S机理。实验表明，不同硫酸盐与稠油反应生成H₂S不尽相同，硫酸盐的阳离子所带电荷数决定TSR反应程度的难易，电荷数越多越容易进行反应，且H₂S生成量顺序为Al₂（SO₄）₃>Fe₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄，但生成的烃量顺序为Fe₂（SO₄）₃ > Al₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄。与其他硫酸盐不同的是，由于Fe₂（SO₄）₃的氧化性，Fe³⁺可能与生成的H₂S进一步反应。通过傅里叶红外变换光谱（FT-IR）对固相检测发现，不仅存在金属氧化物（CaO，MgO，Fe₂O₃，Al₂O₃）还存在FeS₂。最后，通过对MgSO₄油相硫含量的检测发现，反应后硫含量高于原油硫含量，证明了无机硫向有机硫的转化。     

提高再生气中H2S浓度的方案研究

对以生物质热解气为原料的低温甲醇洗工艺进行模拟和研究,热解气主要成分为CO₂、H₂、CO、H₂S、COS和水等。采用Aspen plus对低温甲醇洗工艺进行全流程模拟,通过对比分析可知,模拟结果与实际值基本吻合。针对原工艺H₂S浓度低的问题,提出两个改进方案以提高H₂S的浓度：①提高气提塔的N₂流量;②在气提塔后添加一个闪蒸罐,气提塔塔底的甲醇溶液经过加热和闪蒸后再进入甲醇再生塔。结果表明改进方案可以大大提高再生气中H₂S的浓度。     

高含硫天然气管道泄漏H2S扩散规律研究

在高含硫天然气管道中,泄漏事故的风险较高,一旦事故发生,将对周围建筑和居民安全构成严重威胁。本研究聚焦于含5%硫化氢(H₂S)的天然气管道,利用计算流体力学方法对水平泄漏扩散进行了数值模拟。特别研究了风速对泄漏口上游建筑各楼层硫化氢体积分数的影响。主要发现包括：(1)通过在仿真的房屋模型中各楼层设置监测点,观察到随着楼层增高,H₂S气团扩散至房间的时间显著缩短。(2)随着风速的变化,位于高层(第11层至第24层)的房间内H₂S气团扩散时间随风速的增加而减少。而对于低层(第1层至第10层)的房间,在风速低于9 m/s时,H₂S气团扩散时间随风速增加而延长;但当风速超过9 m/s时,扩散时间随风速增加而缩短。这些结果为高含硫天然气管道泄漏事故的应急响应和安全管理提供了重要参考。     

川东南二三叠系气藏硫化氢成因探讨

通过天然气组分、碳氢同位素组成与薄片、包裹体等资料分析,研究了川东南二-三叠系的长兴组、飞仙关组与茅口组气藏H₂S成因。结果表明,天然气组分以烷烃气为主,非烃含量平均24.68%。其中,烷烃气均偏干,部分样乙烷低于检测下限,可测样乙烷含量0.03%~0.39%,均值0.15%;δ¹³C₁值均偏重,为–28.3‰~–35.2‰,平均–31.1‰,部分样出现δ¹³C₁ > δ¹³C₂倒转。非烃以CO₂和H₂S为主,H₂S含量1.0%~21.7%,平均5.3%。储层中代表原油充注与古油藏裂解的各类沥青较少见,方解石脉中烃类包裹体以含气态烃包裹体为主,含油包裹体少见。结合前人研究成果认为,川东南茅口组几乎不含H₂S的岩溶缝洞型气藏（分布于涪陵北部与綦江地区）未见遭TSR改造迹象;飞仙关组气藏（分布于涪陵北部）、长兴组气藏（主要分布于涪陵北部与中部）与茅口组热液白云岩气藏（分布于涪陵中南部）的H₂S均为TSR成因,部分遭受TSR改造气藏现今H₂S含量较低或为后期被消耗所致;其中,飞仙关组参与TSR反应的烃类以液态烃为主,而其他层位气藏以气态烃（甲烷）为主,这可能与TSR发生时储层中是否存在一定量液态烃有关。TSR反应于各层内独立发生,并非飞仙关组发生后向下“倒灌”。长兴组TSR反应所需硫源或来自飞仙关沉积期卤水的侧向排泄,茅口组硫源或来自相邻层位富含SO₄^2-流体。     

煤矿硫化氢防治技术研究进展

 煤矿H₂S气体异常富集而导致的突然涌出和伤亡事故越来越频繁。根据H₂S在煤矿中的分布特征、赋存形式和涌出形态,综述了含煤岩层、巷道风流中和地下水体中的H₂S防治技术。目前使用的H₂S防治技术主要有煤层施钻高压注碱中和、巷道碱液喷洒、加大风量稀释、改变通风方式、抽排、疏堵及综合治理等方法;采用的碱性药剂主要是质量百分比浓度为0.5%～3.0%的碳酸钠、碳酸氢钠溶液等;部分碱性溶液中添加有表面活性剂、芬顿试剂、十二烷基苯磺酸钠、次氯酸纳或氯胺-T等。分析了各类防治技术的治理效果及存在的主要问题,提出了一种新型的煤矿H₂S综合防治技术方案。各矿井应根据H₂S在煤岩层中的赋存、分布情况和涌出形态,依据目前技术水平,结合H₂S防治成本进行有效治理。     

H2S电化学气体传感器的敏感特性评价

利用六西格玛(six sigma)统计工具对电化学硫化氢(H₂S)气体传感器的气体敏感特性进行了研究, 并运用Minitab 软件对测试数据进行了系统分析. 结果显示, 所测电化学气体传感器对H₂S气体响应良好, 灵敏度平均值为0.82 μA/10⁻⁶H₂S. 在H₂S 传感器的量程范围(0∽100×10⁻⁶)内, 传感器的响应输出值与H₂S 气体体积分数呈现良好的线性关系, 相关指数R_Sq=99.9%; 传感器对气体的响应速度较快, 响应时间T₉₀ < 20 s. 同时讨论了温度变化对H₂S 传感器灵敏度和响应输出值的影响.     

川东北部飞仙关组气藏气体组分成因研究

川东北飞仙关组气藏为高含硫、过成熟常压（低压）的超干气藏,其地层在地质历史上经过了深埋藏和高温作用,具备了原油裂解的条件,包裹体资料证明原始气藏含有大量的高烃组分和液态沥青,且不含H₂S,确认气藏为原油裂解产物。气藏储层发育在膏盐岩中,原油裂解气与其中的硫酸盐矿物发生热化学还原作用（TSR）,消耗了大量的高烃气体,并产生大量H₂S和CO₂,所以现今气藏表现为高含硫和过成熟特征。硫酸盐岩热化学反应（TSR）生成的H₂S和CO₂大量溶解在水中,形成大量的酸,其产生的溶蚀作用极大地提高了储集空间,造成了现在气藏压力较低的特点。     

Investigation of the deterioration of passive films in H<Subscript>2</Subscript>S-containing solutions

The effect of H₂S on the corrosion behavior of 316L stainless steel was investigated using electrochemical methods by changing the gas condition from CO₂ to H₂S and then back to CO₂. The presence of H₂S showed an acceleration effect on the corrosion of 316L stainless steel in comparison with CO₂. The acceleration effect remained even after the complete removal of H₂S by CO₂, indicating that the passive film was irreversibly damaged. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated that the passive film was composed of Cr₂O₃, Fe₂O₃, and FeS₂ after being immersed in H₂S-containing solutions. The semiconducting property of the passive film was then investigated by using the Mott-Schottky approach. The presence of sulfides resulted in higher acceptor and donor densities and thus was responsible for the deterioration of passive films.     

X65碳钢的H2S/CO2腐蚀控制因素研究

目前,H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对X65碳钢在H₂S/CO₂共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H₂S/CO₂分压比（p_H2S/p_CO2）的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_H2S/p_CO2有关,而p_H2S/p_CO2临界值大小与温度密切相关。对于H₂S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_H2S/p_CO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO₂腐蚀控制,本研究的p_H2S/p_CO2临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素与p_H2S/p_CO2及体系温度的关系图。     

填充大孔载体的生物滴滤塔脱除H2S的研究

在生物滴滤塔反应系统中,利用大孔聚氨酯载体固定渗滤液处理厂活性污泥中的自养菌,进行为期1年的脱除H?2S臭气的试验研究。结果表明：污泥经过预曝气、选择驯化、挂膜固定化和直流驯化4个阶段共18 d的培养后,系统成功启动;最佳运行条件pH为2.16,营养液喷淋速率为70 mL/min,空塔停留时间为25 s;当H₂S去除率为100%时,系统所允许的最大污染物容积负荷为114 gH₂S/(m³载体?h),是鲍尔环滴滤系统的5倍。试验还发现：H₂S脱除反应的最终产物以SO₄^2-为主,且SO₄^2-4浓度与pH、氧化还原电位有很好的相关性。     

富氢气体直接还原铁矿石及其碳沉积行为

焦炉煤气改质后可用于生产直接还原铁, 为炼钢提供优质的原料. 利用热重分析法, 研究了H₂ 与CO 物质的量比(H₂/CO)、温度对铁矿石球团矿还原速率及其碳沉积速率的影响. 实验结果表明: H₂ 的还原能力大于CO, 且随着混合气体中H₂ 含量的增加, 铁矿石球团矿的 还原速率增大; 当H₂/CO 比大于8/2 时, 增加H₂ 含量对还原速率影响减小; 在铁矿石还原 后期出现碳沉积, 且碳沉积速率随着H₂ 含量的增加而减小; 低温易于碳沉积, 但当温度高于 850 °C 时, 碳沉积得到抑制.     

H2S放电产生等离子体团簇的飞行时间质谱研究

质子化的硫化氢团簇是生物学、环境学和材料科学中重要的研究对象。对其气相存在形态的研究是研究其性质的基础。为了研究制备质子化硫化氢团簇的可行性，采用脉冲高压放电技术，利用自制的放电装置对40 psi的H₂S和Ar超声射流脉冲混合气体（其中H₂S的浓度为2%）进行放电来制备质子化的硫化氢团簇分子。利用自主搭建的飞行时间质谱仪探测产生的离子团簇。实验结果表明，制备的团簇分子为H⁺（H₂S）_n（n=1～15）,搭建的装置能有效产生和探测离子团簇。     

基于NBD胺硫解反应的硫化氢荧光探针

文章通过NBD哌嗪衍生物和对硝基苯甲酸的缩合反应制备了一种新型荧光探针，(4-(7-硝基苯并[c][1,2,5]恶二唑-4-基)哌嗪-1-基)(4-硝基苯基)甲酮(NA-NBD)。采用紫外可见分光光度法和荧光光谱法研究了该探针对硫化氢(H2S)的识别性能。结果表明，NA-NBD本身在560 nm处发射黄绿色荧光，加入Na₂S后，探针发生特异性C―N键裂解反应，释放出NBD巯基衍生物，NBD巯基衍生物几乎不发荧光。同时，溶液颜色由浅黄色变为粉红色，适合裸眼观察。NA-NBD对H₂S的线性响应范围为0～50μmol/L，检出限可达3.07μmol/L。此外，该探针具有良好的细胞膜通透性，成功应用于活细胞内H₂S的高灵敏检测。     

地层H2S侵入时井筒压力变化规律及控制研究

随着我国酸性油气藏勘探开发的深入,处于对井控安全的考虑,需对酸性气体侵入后井筒多相流动及相态转变规律进行研究。针对H₂S特殊的物理性质,并考虑其在井筒内相态变化,建立了钻井过程中H₂S侵入时井筒流动与传热的数学模型。将井筒传热、压力与H₂S物性参数耦合迭代计算,给出了求解方法并编写程序进行数值计算。计算结果表明:井口回压较小时,H₂S在环空上升过程中由液态转化为气态,相态转变点上部为气液两相流,其压力梯度较小,下部为井筒单相流,其压力梯度较大。H₂S侵入速度对环空压力和相变井深均有影响。随着侵入量增大,井底压力先急剧减小,后基本保持不变,而相变井深先增大后减小。井口回压对井底压力影响较大。随着井口回压增大,井底压力增大,但影响程度逐渐减小。井口回压不仅可以控制井筒是否发生相变,而且对相变井深位置影响十分大。对是否考虑传热对相变井深和井底压力的影响进行了对比分析。研究对提高酸性油气藏开发勘探安全具有一定指导意义。     

Cu-Mo/Al2O3复合金属催化剂的制备及其催化裂解草甘膦副产废盐

为了高效催化裂解草甘膦副产废盐中的有机污染物,采用等体积浸渍法制备了不同钼负载量的负载型Cu-Mo/Al₂O₃复合金属催化剂。通过旋转式管式炉,探究催化剂对废盐催化裂解总有机碳含量(TOC)的影响。通过X线粉末衍射(XRD)、N₂物理吸脱附(N₂-adsorption-desorption)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、O₂程序升温脱附(O₂-TPD)、拉曼光谱(Raman spectrum)对催化剂的晶型结构、孔结构和氧化还原性质等进行了表征。结果表明,5Cu-25Mo/Al₂O₃复合金属催化剂具有良好的催化裂解草甘膦副产废盐的效果,使废盐的总有机碳值由1 042 mg/L降至4.17 mg/L,TOC去除率达到99.6%。通过对废盐催化裂解过程中排出的尾气进行了非甲烷总烃含量(NMHC)在线检测,在10 mg/m³以下,对处理后的废盐进行...     

空间位阻胺脱硫选择性及再生性能的研究

设计搭建了一套用于测评空间位阻胺脱硫选择性的装置,在CO₂存在的条件下考察了3种位阻胺TBE（叔丁氨基乙醇）、TBDEE（叔丁氨基二乙氧基乙醇）和AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）水溶液的脱硫选择性和再生性能随时间的变化规律。研究发现,3种位阻胺对H₂S的吸收率均大于CO₂,且H₂S吸收率和脱硫选择性随反应时间的延长呈先增大后减小的变化趋势。TBE具有最好的脱硫选择性,其选择因子在22 min时达到最大值34。最后,通过加热回流的方法对胺液进行解吸再生,考察解吸时间对胺液再生性能的影响。结果表明,胺液经过再生后的脱硫选择性低于新鲜胺液。AMP具有最好的再生性能,经过1 h再生后对H₂S仍具有85%的吸收率。     

高炉热储备区温度对煤气利用率的影响

研究了高炉热储备区内温度与煤气利用率的关系.结合热力学和实际情况,热储备区内只发生氧化亚铁的还原.因此需要利用吉布斯自由能计算和单界面未反应核模型对热储备区内还原反应进行热力学和动力学分析.结果表明:只有在H₂+H₂O体积分数小于0.3时降低热储备区温度才能提高煤气利用率.从1273K降温到1223K,氢气还原速率降低得比CO还原速率降低得多,说明温度对氢气还原的影响更大.对一般高炉来说,炉料在热储备区中还原所需的时间比其停留时间长或接近,说明热储备区内的还原反应没有达到平衡,降低温度不利于提高煤气利用率.     

Environmental boundary and formation mechanism of different types of H<Subscript>2</Subscript>S corrosion products on pipeline steel

To establish an adequate thermodynamic model for the mechanism of formation of hydrogen sulfide (H₂S) corrosion products, theoretical and experimental studies were combined in this work. The corrosion products of API X60 pipeline steel formed under different H₂S corrosion conditions were analyzed by scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and X-ray diffraction. A thermodynamic model was developed to clarify the environmental boundaries for the formation and transformation of different products. Presumably, a dividing line with a negative slope existed between mackinawite and pyrrhotite. Using experimental data presented in this study combined with previously published results, we validated the model to predict the formation of mackinawite and pyrrhotite on the basis of the laws of thermodynamics. The established relationship is expected to support the investigation of the H₂S corrosion mechanism in the oil and gas industry.     

四氢噻吩与硫酸镁热化学还原生成H_2S机制

针对注蒸汽开采稠油过程中次生硫化氢生成机制尚不清晰,生成路径复杂等问题,以稠油含硫模型化合物四氢噻吩+硫酸镁+水反应体系为研究对象,利用热模拟实验探究该热化学还原反应生成H_2S的机制、路径和反应动力学。结果表明:四氢噻吩+硫酸镁+水反应体系发生热化学还原反应的路径为含硫有机物的水解、硫酸根的质子化、硫化氢自催化、硫代硫酸盐向有机硫化物转化以及硫化物的热解和水解等过程;反应生成物包括羰基硫、硫醇、噻吩和硫醚类硫化物、H_2、CO_2、H_2S、MgO及烃类气体,裂解和缩聚反应同时存在,反应体系的反应级数为0.8,表观活化能为28.102 kJ/mol。