芳香烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅲ.1,3,5-三苯基苯及六苯基苯负离子基

在联苯系负离子基的顺磁共振研究中,二联苯、三联苯及四联苯负离子基近年来已逐渐有所报导。1,3,5-三苯基苯负离子基的顺磁共振谱曾由Солодовников及裘祖文等提及,但均未获得波谱的超精细结构。为了总结联苯系负离子基波谱的规律,我们测试了1,3,5-三苯基苯、1,3,5-三对-甲苯基苯及六苯基苯负离子基的顺磁共振谱。三种负离子基均是在四氢呋喃溶液中以金属钾或金属钠还原制成。所有谱图均在国产苏式ЗПР-2型波谱仪上测得,整个测试过程都是在室温下进行的。所得谱线数据列于表1,谱图见1—5。图1为1,3,5-三苯基苯用金属钾还原所得负离子基的顺磁共振波谱,它由18条等距离的谱线组成,其总宽度为15.5高斯。当用金属钠还原1,3,     

芳香烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅱ.四联苯异构体负离子基

前文报导了三联苯各异构体负离子基的顺磁共振谱,并对谱线数据作了若干讨论。为了进一步获得联苯系负离子基的谱图及其结构的规律,我们曾会成并测试了四联苯几种异构体的顺磁共振谱。对位四联苯负离子基曾由Paster等进行过顺磁共振测试,但没有获得显明的信号。其他二种异构体(邻位-和间位-四联苯)负离子基的谱图尚未见诸报导。实验部分一、样品制备:邻四联苯是制备三联苯时的副产物,经提纯后得白色粉末,熔点为117—119℃。对-四联苯系以邻-四联苯的干苯溶液用AlCl_3为催化剂迴流数小时转化制得。经数次重结晶后得熔点320℃的白色结晶。间-四联苯用3-碘代联苯与铜粉加热合成。经数次重结晶得纯样品,熔点为84—85℃。     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅴ.五种稠环联苯负离子基

在以前的几篇报告中,我们报导了三联苯、四联苯以及二种多苯基苯负离子基的波谱,并对联苯系负离子基的结构和电子自旋密度的关系作了若干探讨。据最近国外报导的三联苯负离子基的情况来看,波谱线形与我们报导的基本上相同,但他们没有着重指出联苯环的空间排列非平面性,以及未偶电子的离域范围。这二点是联苯系和稠苯系所不同的特点。为了获得联苯和稠苯结合物的规律,我们制备了下列五种稠环联苯化物:1-苯基萘,1,l’-二联萘,1,2,3,4-四苯基萘,9-苯基蒽及9,10-二苯基菲,并用金属钾还原为相应的负离子基,兹将测试结果报导于后。     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅵ.芴及其若干2-取代衍生物负离子基

芴为非交替芳烃,它的顺磁共振谱研究不如联苯、稠环等交替芳烃来得成熟,而且由于休格尔(Huckel)分子轨道法对非交替芳烃离子基的电子前线密度值计算有所限制,解释波谱也受到影响。关于芴负离子基的顺磁共振谱研究,曾由Fraenkel等用电极还原法进行了试探,结果芴受阳极氧化而变为芴酮负离子基。这一研究的负结果,说明了芴的中央五元环所具(?)CH_2是较活泼的,但其电子本性如何,有否超共轭效应,值得进一步用顺磁     

芳香烃负离子基的順磁共振研究 Ⅳ.三苯乙烯及四苯乙烯负离子基

在苯乙烯系中,苯乙烯負离子基极易聚合,一般得单峯的波譜,只有快速測定时方得四綫譜。反式-二苯乙烯負离子基的波譜有两种报导。一种为在其所著书中提出的三組多綫譜,而另一种为最近裘祖文等发表的多重线波譜。四苯乙烯曾由Whiffen等用金属鈉制成砖紅色負离子基溶液,但未获得順磁共振信号。当时他們认为四苯乙烯負离子基是双价的,呈反磁性。除苯乙烯和反式-二苯乙烯外,我們用裘祖文的方法(鉀鏡还原法)制成三苯乙烯及四苯乙烯二     

竹红菌素衍生物在缺氧条件下的光化学

为了改善竹红菌素的红光吸收特性和亲水性，合成了一系列竹红菌乙素的衍生物。利用顺磁共振（ＥＰＲ）和吸收光谱法研究了竹红菌乙素衍生物在缺氧条件下的光化学反应。在光照下，所有衍生物都能通过自身电子转移反应生成半醌负离子自由基，生成效率和谱图精细结构与衍生物的结构有关。在电子给体存在时，由电子给体向竹红菌乙素衍生物的电子转移增强了相应半醌负离子自由基的生成效率，而且还可用吸收光谱法检测到负离子自由基和氢醌     

三甲硅基乙二胺化合物

关于二元胺的有机硅胺类化合物,文献中尚很少报导,Henglein等曾报导过利用三甲基氯硅烷与二元胺作用,得到了N,N′-二-(三甲硅基)二胺类化合物:     

~(15)N~(16)O~2Π_(3/2)态激光磁共振谱的标识

在大气物理过程和空气污染中,一氧化氮自由基分子起着重要作用,因此长期以来人们对它各种范围内的谱线进行了大量的研究,可见光谱、红外谱、电子顺磁共振谱以及激光磁共振(LMR)谱都有报道,这些研究结果积累成丰富的谱数据.     

负离子环化聚合的研究

环化聚合是最近年来发展起来的一种新型聚合方式,借此可以得到含环的高分子化合物。Marvel等曾对2,6-取代庚二烯-1,6的自由基环化聚合进行不少研究,我们也报导过4-取代1,6-二烯及1,5-二烯类单体的自由基环化聚合,并提出了它们的反应机构。值得注意的是,丙烯酸酐用过氧化物引发进行环化聚合,然后将这环化聚合物水解而成的聚丙烯酸,具有比丙烯酸通过一般自由基聚合所得到的聚合物要高得多的结晶程度,可见环化聚合有可能得到较高的定向性,那末负离子环化聚合是否更能提高定向性或者出现其它结构,这显然是极有意义的问题。Marvel虽然报导过用     

利用电子顺磁共振方法研究沉积盆地源岩有机质热演化

1 实验方法和原理利用电子顺磁共振技术研究沉积盆地有机质,主要基于其自由基的变化.自由基在干酪根演化过程中的变化及由此引起的电子顺磁共振谱线特征的变化,是我们用电子顺磁共振研究有机质热演化的基础.由干酪根自由基的形成过程可知,自由基的数目(浓度)与受热温度有关,随干酪根在热成熟过程中的不断裂解,失去烷基链,自由基浓度也就不断增加;除此以外,干酪根结构中杂原子(O,N,S等)键随演化过程的断裂也会形成自由基.因而可用电子顺磁共振方法(基于自由基浓度的变化)来研究烃源岩的成熟度和盆地的热历史.     

锑与硒的负离子质谱

迄今同位素质谱学对负离子的质谱研究很少。 锑的电子亲合能较高,有实现为热电离负离子的可能,但也并非十分容易.作者通过降低灯丝表面功函数及引入一定正离子到灯丝表面,在9mm×0.7mm×0.04mmRe敷涂灯丝上,在约4A灯丝电流下,得到分析化合物Sb_2O_3的Sbˉ,SbOˉ负离子质谱.测得天然同位素丰度比值Sb_(121/123)=1.338±0.007.由于负离子热电离选择性高,极少有杂质本底峰出现,谱图简明,这种优越性在高丰度测量中表现尤为明显。     

乙烯类单体的负离子聚合研究——第三丁基乙烯基酮的聚合

关于乙烯基酮类的负离子聚合,文献报导尚少。最近Overberger等根据专刊记载进行了第三丁基乙烯基酮的负离子聚合研究,曾有简短报导。我们也进行了这方面的研究,得到若干与他们不很相同的数据,并且在引发体系与溶剂等各方面作了更广泛的研究。兹将主要结果简述如下: (一)Overberger应用非均相与均相体系聚合分别得到结晶性与无定形的聚合物。他曾报导他们的红外光谱并没有多大区别,但是我们发现结晶性的     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

双8-羟基喹啉系络合高聚物的电子顺磁共振波譜

金属有机络合物结构的研究,具有重要的理论和实际的意义。电子顺磁共振是研究金属有机络合物结构的有力的工具之一。从近期文献报导看来,这方面工作尚处于开拓阶段,并且对于某些电子顺磁共振现象和波谱还未能提供足够的数据,因     

戊二烯负离子异构体稳定性的从头算研究

近年来国际上已合成出多种取代戊二烯负离子的金属有机化合物。人们从实验和理论上研究戊二烯负离子(C_5H_7~-)稳定性和电子结构,迄今为止结论各不相同。其中Dewar曾用MNDO方法做了完全几何优化,结果表明各异构体稳定化次序为W>S>U。     

激光作用下玻璃中Cr~(3+)的顺磁共振谱线变窄现象

由于玻璃态物质结构远程无序的特性,在玻璃中每个顺磁离子所处的周围环境是不相同的。由此引起了较严重的谱线不均匀加宽。实际得到的谱线是处于不同格位上离子的共振谱线的包络。较长时期以来,玻璃中过渡金属离子的顺磁共振(ESR)研究,由于谱线过宽给研究分析带来困难。六、七十年代,在激光作用下研究晶体的激发态,或所谓光磁共振和微波光子双共振(MODR)现象已有了丰富的结果。近年来,在激光作用下,玻璃中稀土离子的荧光线变窄(FLN)的研究也得到了很好的开展,对于分析玻璃中顺磁离子的配位状态提供了     

通过脱氢芳烃制备元素有机化合物 Ⅲ从脱氢苯合成有机汞、锡化合物

作者曾利用脱氢苯和有机硼化合物的作用,得到邻烷氧苯基硼化合物。这个方法也可以用来制备类似结构的金属有机化合物。本文报导脱氢苯(Ⅰ)直接与氯化汞、苯基氯化汞及三正丁基氯锡烷在-70℃起作用,分别生成双-邻氯苯基汞(Ⅱ)、邻氯苯基苯汞(Ⅲ)及邻氯苯基三正丁基锡(Ⅳ),反应式如下:     

治疗肝炎新药(±)-4、4′-二甲氧基-5、6、5′、6′-二次甲二氧基联苯-2、2′-双羧酸甲酯(联苯双酯)光学异构体的拆分

联苯双酯,4、4′-二甲氧基-5、6、5′、6′-二次甲二氧基联苯-2、2′-双羧酸甲酯,经药理筛选具有明显的降血清谷丙转氨酶的作用,目前为临床治疗慢性迁延性及慢性活动性肝炎以及由某些化学毒物或药物引起的转氨酶升高的有效药物。本品结构中2、2′,6、6′位上均有取代基,故构成一对阻转异构体,临床所用为外消旋体。为了探讨联苯双酯生理活性与立体结构之间的关系,我们进行了联苯双酯光学异构体的拆分。     

四氯化碳中的9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应

氰基芳香化合物的光敏反应一般来说是通过敏化剂的单线态,以其电子转移的化学为特征的。Foote首先发现那些不能与单线态氧(~1O_2)反应的贫电子烯烃,如二苯基乙烯,四苯基乙烯等,在乙腈中用9,10-二氰基蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)作敏化剂时,能发生电子转移光氧化反应,通过负氧离子基中间体,生成其相应的氧化产物:     

珠江三角洲气溶胶中间四联苯的检出及其环境意义初探

间四联苯(m-四联苯)是一种以C—C键问位相连的4环多环芳烃,分子式为C_24H_18,分子量为306.又称5’-苯基-1,1’:3’,1”-三联苯.Beernaer使用GC/MS分析气溶胶多环芳烃时,检测到间四联苯及其他几种四联苯和三联苯.随后的研究中,在垃圾焚烧炉烟尘颗粒物多环芳烃组分中检测到间四联苯.Hawley-Fedder模拟焚烧炉条件焚烧聚合体(聚苯乙烯),并从焚烧产物中检测到间四联苯而在其他污染源(如汽车尾气、民用炉灶、香烟烟雾等等)气溶胶研究中,还未检出间四联苯.关于国内气溶胶中间四联苯的研究还未见报道.作者在研究珠江三角洲主要城市大气气溶胶有机质特征与成因时,检测出间四联苯.