系列Ln(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及近红外发光[Ln(Ⅲ)=Ho,Er,Nd]

采用水热及常规方法合成了3个双核稀土配合物Ho2(C7H4O2Cl)6(phen)2(1),Er2(C7H4O2Cl)6(phen)2(2),Nd2(C7H4O2Cl)6(phen)2(H2O)2(3).对3种配合物的单晶进行了X-射线衍射分析,确定了它们的结构.3种双核Ln(Ⅲ)的配合物结构上的共同特征是:每个Ln(Ⅲ)离子均为8配位,2个Ln(Ⅲ)离子均由4个对氯苯甲酸根桥联;另2个对氯苯甲酸根均作端配体,配位方式不尽相同.重点研究了它们在近红外区的发光性能.此外,对这3个配合物的IR,UV-VIS-NIR和FP进行了测定和分析.     

系列双核Ln(Ⅲ)配合物的合成,结构及发光性能

采用水热及水浴加热方法,合成了3种双核Ln(Ⅲ)配合物,[Sm2(p-ClC6H4COO)6(phen)2(H2O)2](1),[Eu2(p-ClC6H4COO)6(phen)2(H2O)2](2),[Tb2(p-ClC6H4COO)6(phen)2](3).通过X-射线单晶衍射确定了它们的晶体结构.3种双核Ln(Ⅲ)的配合物结构上的共同特征是:每个Ln(Ⅲ)离子均为8配位,2个Ln(Ⅲ)离子均由4个对氯苯甲酸根桥联;另2个对氯苯甲酸根均作端配体,配位方式不尽相同.室温下,测定了3种配合物的IR,UV-Vis-NIR和荧光光谱.3种配合物在可见区均表现出较强的Ln(Ⅲ)特征发射,配体的发射大大减弱,甚至完全猝灭,这表明配体与中心离子Ln(Ⅲ)离子间发生了有效的能量传递,即配体有效的敏化了Ln(Ⅲ)的发光.而且,通过对比发现,配合物(2)和(3)中配体的敏化要优于配合物(1),这可能与Ln(Ⅲ)离子自身的能级特点有关.     

三甘双酰氮甲基苯胺稀土高氯酸盐配合物的合成及表征

在非水介质中由轻稀土高氯酸盐与配体三甘双酰氮甲基苯胺(L)形成的6种具有稀土特征颜色的固体配合物,通式为[Ln(L)2(H2O)n](C1O4)3(Ln=La,Pr,Nd,Sm时,n=2;Ln=Eu,Tb时,n=1;不包括Pm),在这些新配合物中,配体L表现为四齿配位行为.     

两个含N羧酸配合物的合成及晶体结构

本文选用两种结构相似的含N羧酸配体:3-(4,4’-联吡啶)丙酸(BPA)和对氨基苯甲酸(p-ABA),合成得到两个过渡金属配合物:[Ni(SO4)(H2O)3(BPA)]2·2(H3O)·6(H2O)(1)和[Cd(H2O)(p-ABA)2]·2(H2O)(2)。用X-射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1中BPA配体的吡啶N原子和羧基原子都参与了配位,两个BPA同时与两个Ni(Ⅱ)离子配位,形成首尾相连的双核配合物;配合物2中p-ABA配体的两个配位基团氨基和羧基也都参与了配位,形成与配合物1相似的配合物结构单元,并进一步形成一维配位聚合链。两个配合物都通过氢键作用形成三维结构的超分子化合物。     

二甘双酰氮甲基苯胺(L)稀土高氯酸盐配合物的合成及表征

在非水介质中合成了5种轻稀土高氯酸盐与配体二甘双酰氮甲基苯胺形成的固体配合物,通式为[Ln(L)2(H2O)2](ClO4)3(Ln=La,Pr,Nd,Sm或Eu).用元素分析、摩尔电导、红外光谱、核磁共振和TG-DTA分析对这些配合物进行了表征.结果表明,在这些新配合物中,配体L表现为三齿配位行为.     

具有(3,4-)连接(3·72)(3·73·82)拓扑结构的二维配位聚合物{[Cu2(dhbd)2·2H2O]·4H2O}n

采用水热法合成了标题配位超分子聚合物{[Cu2(dhbd)2·2H2O]·4H2O}n(其中H4dhbd=2,3-二羟基丁二酸),通过元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱等技术对其进行了表征.配合物属单斜晶系,空间群P21;晶胞参数:a=0.8 373(5)nm,b=0.8 768(5)nm,c=1.2 139(7)nm;α=90°,β=104.516(10)°,γ=90°;z=4,Dc=2.045 mg·m-3,μ=2.561 mm-1,F(000)=540;最终偏离因子R=0.0 227,ωR=0.636.配合物的基本构建基元包含2个铜(Ⅱ)离子,2个2,3-二羟基丁二酸根,2个配位H2O分子和4个晶格H2O分子.配合物中,2,3-二羟基丁二酸根与Cu(Ⅱ)配位,沿着2,轴方向形成一维螺旋链,进而又通过桥联作用扩展为具有(3·72)(3·73·82)拓扑结构的二维层,毗邻的二维层籍(O…H-O)氢键相互作用进一步拓展为三维超分子结构.     

多吡啶配合物[Zn（4，4′-bpy）（CH3COO）（NO3）]n和[Y（bpy）2]（NO3）3的合成、表征和晶体结构

通过自组装制得 [Zn(4,4′- bpy) (CH3COO) (NO3) ]n(配合物 1)和 [Y(bpy) 2 ](NO3) 3(配合物 2 ) .其中 ,4 ,4′-bpy为 4 ,4′-联吡啶 ,bpy为 2 ,2′-联吡啶 .对配合物进行了 X-射线衍射结构表征 .配合物 1是聚合物 ,锌离子为 6配位 ,4 ,4′-联吡啶作为双齿桥联配体使配合物呈线性一维链 ,而醋酸根作为双齿桥联配体和链间的 π- π堆积作用 ,又使配合物形成一维网状的结构 .配合物 2中 Y( )是 10配位 ,2个 2 ,2′-联吡啶各提供 2个氮原子 ,3个硝酸根各提供 2个氧原子参与配位 .     

一个钕(Ⅲ)的二维层状配位聚合物的合成、结构及近红外发光性能研究

以Nd(NO3)3·6H2O和5-OH-H2BDC为原料,采用水热法合成了一个钕(Ⅲ)的配合物[Nd(5-OH-BDC)(5-OH-HBDC)(H2O)2]n·2nH2O,通过元素分析、红外光谱、热重分析、粉末以及单晶X-射线衍射等对其组成和结构进行了表征.单晶X-射线结构分析表明:配合物1中,两个相邻的Nd(Ⅲ)离子通过两个[5-OH-BDC]2-配体桥联形成一个双核[Nd2(CO2)8]次级结构单元,这些次级结构单元进一步通过[5-OH-BDC]2-配体连接形成了一个(3,6)连接的具有kgd拓扑结构的二维层状配位聚合物.固体室温荧光测试结果表明:通过有机配体的敏化作用,配合物1在350nm的光激发下,表现出了强的Nd(Ⅲ)离子的近红外特征发光.     

Nd（Ⅲ）和Er（Ⅲ）与氨基酸配合物的合成和表征

合成了组成为Ln(AA)_3·Cl_3·2H_2O的固体配合物(其中Ln=Nd,Er;AA=丙、缬、亮、蛋、丝氨酸)。IR谱表明AA是以COO~-基与Ln(Ⅲ)形成对称桥式配位。f-f超灵敏跃迁光谱证明在甲醇溶液中配合物的配位方式是相似的。同时还证明蛋氨酸和丝氨酸的第一配位基团没有参加配位。     

N,N′-二乙基-N,N′-二苯基-3-氧杂戊二酰胺稀土硝酸盐配合物的合成及表征

在非水介质中合成了六种轻稀土硝酸盐与配体DEDO（N,N′－二乙基－N,N′－二苯基－3－氧杂戊二酰胺）的固体配合物,通式为{Ln(DEDO)(NO3)3]nH2O(Ln=La-Eu,不包括Pm,n=1,2),用元素分析,电导,红外光谱,1H NMRt TG-DTA分析对这些配合物进行了表征,结果表明,在这些新配合物中,配体DEDO表现为三齿配位行为。     

[Co(L)(NO3)2]·CH3CN的合成和晶体结构

多吡啶配体2,3-二(2-吡啶基)-5,8-二甲氧基喹喔啉(L)与Co(NO3)2·6H2O反应生成配合物[Co(L)(NO3)2]·CH3CN,通过单晶衍射分析确证其结构.配合物的单晶结构中,Co(Ⅱ) 离子中心分别与配体L的2个吡啶环中的N原子和2个硝基的4个氧原子形成六配位的八面体配位结构,L以双齿配体形式参与配位.配合物通过π-π芳香体系堆积形成一维链状结构,芳香体系的面面叠加作用可能使配合物的结构更加稳定.     

均苯三酸和二价金属盐构筑的金属有机配位聚合物及热稳定性能研究

以均苯三酸为有机桥联配体,在水热条件下合成了两个新颖Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物:{[Co3(μ3-OH)(μ2-H2O)2(H2O)5(BTC)2]·6H2O}n(1),[Cd(H2O)2(HBTC)]n(2)(H3BTC=均苯三酸),并用元素分析、红外光谱、热重分析、X-粉末衍射、X-射线单晶衍射对配合物进行了表征.X-射线单晶衍射结果表明:配位聚合物1中含有一个三核的钴氧簇,均苯三酸作为一个桥联配体连接相邻的钴氧簇形成一个一维的链状结构.配位聚合物2是一个二维的(63)层状结构.另外,研究了配位聚合物1和2的热稳定性能.     

二维网状配位聚合物[Co(NDC)(bpp)(H_2O)]_n的合成

以1,4-萘二酸(H_2NDC)和1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)为配体,在水热条件下合成新型配位聚合物[Co(NDC)(bpp)(H_2O)]_n(1).单晶结构分析表明:合成的配合物属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=1.204 3(2)nm,b=1.311 1(3)nm,c=1.421 55(12)nm,β=103.113(19)°,V=2.185 9(6)nm~3.配合物中Co(Ⅱ)与来自于两个1,4-萘二酸根的三个O原子、两个1,3-二(4-吡啶基)丙烷的两个N原子以及一个水分子的O原子配位,处于变形八面体环境中.Co(Ⅱ)经NDC2-桥连形成一维链状结构,链与链之间通过bpp桥连形成二维网状结构.     

1,4-萘二甲酸根桥联三维配位聚合物[Co2（NDC）2·Phen·H2O]n的合成和晶体结构

用溶液法合成了一种新型的钴配合物[Co2(NDC)2.Phen.H2O]n(NDC=1,4-萘二甲酸根,Phen=1,10-邻菲啰啉),用X射线单晶衍射分析确定了配合物的结构.该配合物属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=0.817 70(5)nm,b=1.944 72(12)nm,c=1.894 43(11)nm,β=101.943 0(10)°,V=2.947 3(3)nm3,Z=4,D=1.678mg/m3,μ=1.192mm-1,F(000)=1 512.该配合物是由1,4-萘二甲酸根桥联而成的三维网络结构,晶体中存在2种Co(Ⅱ)离子,二者都为六配位的变形八面体几何构型,但配位环境不同.配体1,4-萘二甲酸根的配位方式有桥联双齿-桥联三齿和桥联双齿-桥联双齿2种模式,1,10-邻菲啰啉为螯合双齿配体.     

Pr（Ⅲ）,Yb（Ⅲ）链状配聚物的合成、结构及光物理性能

采用水热合成的方法,以肉桂酸为配体,合成了2种Ln（Ⅲ）的配合物[Pr（C9H7O2）3]n（1）和[Yd（C9H7O2）3]n（2）（C9H7O2=肉桂酸根）,通过X-射线单晶衍射仪确定了配合物1和2的晶体结构.结构分析表明,1和2均是以（C9H7O2）为桥连配体而形成的1D无限链状结构,但不同构.1是三斜晶系,R3c空间群,晶胞参数为：a=2.263 0（4）nm,b=2.2630（4）nm,c=0.7876（3）nm,α=90°,β=90°,γ=120°;2是单斜晶系,P2（1）空间群,晶胞参数为：a=1.153 36（16）nm,b=0.784 21（11）nm,c=1.30222（18）nm,α=90°,β=94.371（2）°,γ=90°.在室温下测定了2种配合物固态粉末的IR光谱,UV-Vis-NIR光谱以及荧光激发和发射光谱,并进行了分析指认.这2种配合物IR光谱的主要谱带极为相似,它们的UV-Vis-NIR吸收光谱均表现出配体的＆’＆（跃迁吸收带和稀土离子的f）f特征吸收带.此外,重点讨论了它们的发光性质,尤其是配合物2在NIR区表现出Yb（Ⅲ）的特征发射.     

基于2,2'-联吡啶3,3'-二甲酸和邻菲咯啉的稀土配合物的合成、结构和性质

以LnCl3、H2bpdc(2,2'-联吡啶3,3'-二甲酸)和phen(邻菲咯啉)为原料,在水热条件下合成了一系列稀土配合物[Ln(bpdc)15 (phen)(H2O)]·xH2O(Ln=La(1),Sm(3)和Dy(5),x=0;Ln=Pr(2)和Gd(4),x=0.15),并通过单晶X-射线衍射分析法测定了它们的晶体结构.此外,对配合物3和5的荧光性质和配合物2和4的磁性质进行了研究.结果表明,配合物3和5在室温下均表现出相应稀土离子的特征荧光发射,在配合物2和4的稀土离子间均存在反铁磁相互作用.     

开放骨架稀土羧酸配合物的合成与结构表征

采用H2O/DMF混合溶剂热技术,选择咪唑羧酸衍生物和草酸混合配体与稀土金属铽配位合成了具有开放骨架结构的稀土咪唑羧酸配合物:[Tb(HpyimdC)(C2O4)0.5(H2O)]·(H2O)3(配合物1).X-射线单晶衍射等测试结果表明配合物1结晶在单斜晶系,C2/c空间群(No.15);草酸与稀土铽螯合配位形成一维zigzag链,再通过异位吡啶基咪唑羧酸的配位作用连接形成配合物1的三维开放骨架结构,沿y,z轴具有穿插超大孔道,客体分子位于孔道中.     

水杨醛联二萘酚二甲酰腙Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

利用水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(H4L)与Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)金属盐反应合成了2个金属配合物{[Zn2L(DMSO)(H2O)]·2DMSO·2H2O}n(1)和[Cu2L(DMSO)2](2)。配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1是一个以双核锌为重复单元的一维聚合物,配合物2是双核铜配合物。配合物1中的Zn(Ⅱ)离子与一个H2O分子中的氧原子、脱去4个质子的配体水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(简称L4-)中的两个氧原子和一个氮原子以及另外一个对称位置的L4-配体上的酚羟基氧原子配位,形成五配位的四方锥构型。配合物2是DMSO分子中的一个氧原子和L4-中的两个氧原子和一个氮原子与Cu(Ⅱ)离子配位,在Cu(Ⅱ)离子周围形成四配位的平面四方构型。     

双硝基萘二甲酸锰配合物的合成及其氢键结构

将2,6-萘二甲酸(H2NDC)硝化制得1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC),再以H2NNDC为配体,辅以1,2-二吡啶基乙烯(bpe)共配,用液相扩散法合成新颖的锰(Ⅱ)配合物[Mn(bpe)(H2O)4](NNDC)獉2H2O.通过红外光谱、元素分析等方法对该配合物进行结构表征.结果表明,制得的配合物中,Mn2+与bpe、水分子形成单核配阳离子[Mn(bpe)(H2O)4]2+,NNDC2-为外界抗衡离子,bpe分子桥连Mn2+形成线性一维链[Mn(bpe)(H2O)4]n2n+,一维链在配位水分子、溶剂水分子及NNDC2-上未配位羧基氧所形成的多重氢键作用下,形成三维超分子氢键网络.     

芬布芬缩二氨基硫脲西佛碱配合物的合成与表征

合成和表征了芬布缩二氨基硫脲（H2L）及其Mn(Ⅱ）,Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)配合物,Mn(Ⅱ）,Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物中芬布芬缩二氨基硫脲为硫酮式,通过甲亚胺基氮原子,羟酸根氧原子和硫代羟基硫原子向金属配位,形成１：２的六配位配合物[M(HL)2],而Ｃu(Ⅱ)配合物中该配体为烯硫醇式,通过甲亚胺基氮原子,羟酸根氧原子和硫醇式硫原子向金属配位,形成１：１的配合物[Cu(L)(L2O)].