电解质＋非电解质＋水三元体系中Debye—Hǖckel贡献研究

Scatchard及Raymond提出运用过量函数表示非电解质溶液的热力学性质．McMillan—Mayer理论完善了过量Gibbs自由能的函数关系，并且认为热力学函数可以展开成浓度的幂级数形式．Scatchard理论认为只含有非电解质的溶液和含有电解质和非电解质的溶液有很大的不同；并且将过量Gibbs自由能分为De—bye—Hǖckel贡献（长程静电贡献）和非Debye—Hǖckel贡献．     

电解质-糖-水三元溶液密度的关联

Scatchard[1]曾提出一个表达多元溶液的过量Gibbs自由能和组分浓度的关联式.我们曾对电解质-糖-水三元溶液的热力学性质进行了系列地研究[2].大量的分析表明,所研究的三元体系的密度能够很好地通过下式和浓度关联.     

金属纳米晶的界面热力学及热稳定性研究

以六方相Co为例，采用界面膨胀模型和普适状态方程，引用固体比热的Debye函数，模拟计算了金属纳米多晶体界面的热力学性质，描述了纳米晶界面过剩焓、过剩熵和过剩Gibbs自由能随过剩体积的变化规律.利用界面过剩体积和过剩自由能的非单调关系，预测了发生失稳快速晶粒长大的临界过剩体积和临界温度.实验研究中发现的α-Co纳米晶在宽温度范围内退火时，在较低温区内晶粒长大非常缓慢、而在773—873K温区内纳米晶突发快速晶粒长大的结果与理论预测符合良好.     

篮柄的增长对Mbius及Hückel分子篮的非线性光学响应的影响

基于增加共轭链长度是增加材料的非线性光学响应的有效手段之一,采用DFT(Density Function Theory)方法研究了以并五、六、七和八吡啶环为篮柄的新的Mbius及Hückel型分子篮(M5、M6、M7、M8、H5、H6、H7和H8)的结构、稳定性及非线性光学性质.随着篮柄尺寸的增长,Mbius及Hückel篮均展示了对篮柄吡啶环数的奇偶依赖性:含有偶数并吡啶环的Mbius型分子篮的第一超极化率(β0)比含有奇数并吡啶环的大(845(M5)2 323(M6)1 653(M7)3 773au(M8));而含有奇数并吡啶环的Hückel型分子篮的β0比含有偶数并吡啶环的大(1 634(H5)1 226(H6)4 114(H7)2 836au(H8)).     

ZnCl_2在混合溶剂(乙醇-水)中的热力学性质

应用锌电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,通过测定电池的电动势,应用Nernst 方程和Debye-Hückel极限公式,求得不同温度下ZnCl2在混合溶剂(乙醇-水)中的平均离子活度系数,计算ZnCl2在混合溶剂中的相对偏摩尔自由能,并据电解质溶液的溶剂化理论对ZnCl2的平均离子活度系数及相对偏摩尔自由能的变化规律进行了初步的讨论.     

基于改进型泊松-玻尔兹曼方程的电渗流建模与分析

建立了双电层的离子分布模型，基于经典Poisson-Boltzmann(PB)方程和改进型MPB(modified Poisson Boltzmann)方程对不同浓度和激励电压的离子分布进行了理论研究.结果发现在电压高于0.4V，且自由离子浓度小于10^-4mol/L时，双电层内部的扩散层厚度存在较大的误差.这直接导致了基于Debye长度模拟电渗流运动与实际观测不符，主要因为Debye-Hückel公式具有线性关系不适用于仿真高电压条件下的电渗流运动.因此借助非线性MPB方程求解扩散层厚度，更能精确得到正、负电极宽度为500μm，间距为25μm，在±1V，500Hz电信号产生的最大电渗流速度为1034.31μm/s.     

HoCl3-NaCl二元系的热力学优化计算

参照实验测定的相图和热力学数据,运用CALPHAD技术对HoCl3-NaCl体系进行了热力学优化和计算.引入短程有序-扩展似化学模型来描述HoCl3-NaCl二元体系液相的Gibbs自由能.通过计算机辅助分析对Na3HoCl6、NaHoCl4、NaHo2Cl7化合物的一系列热力学函数进行了研究.优化计算的热力学参数以及相图与实验测定相图是热力学自洽一致的.     

牛磺酸离子液体[C_nmim]Tau(n=3,4)的摩尔表面Gibbs自由能

通过中和法合成一类新的离子液体,1-烷基-3-甲基咪唑牛磺酸离子液体[C_nmim][Tau](n=3,4),用1H NMR和13C NMR表征其结构.使用标准加入法,测定了[C_nmim][Tau](n=3,4)的密度,表面张力和折射率.以Glasser理论为基础,计算出[C_nmim][Tau](n=3,4)的标准熵与晶格能.根据摩尔表面Gibbs自由能的概念和实验数据,求得[C_nmim][Tau](n=3,4)的摩尔表面Gibbs自由能.通过热力学关系计算出摩尔表面熵与摩尔表面焓.将摩尔表面Gibbs自由能与Lorentz-Lorenz方程结合,得到一个新的表面张力预测方程.应用这个方程对[C_nmim][Tau](n=3,4)的表面张力进行预测,预测值与实验值非常相近.这说明这种半经验方法具有一定的合理性.     

基于最小Gibbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究

基于最小Gibbs自由能原理建立了铁氧化物气固还原反应的热力学模型,由模型计算结果作出铁氧化物气固还原反应平衡图,与文献中实验数据吻合良好.与常用冶金学教材和热力学数据库中给出的参考数据进行了对比,不同来源的热力学数据差异较大.探究了铁氧化物逐级还原的热力学平衡情况.计算了CO和H2混合气体还原铁氧化物的热力学平衡,推导了平衡时气体总利用率η总 的计算公式,作出了CO和H2混合气体还原铁氧化物的三维平衡图,并与文献中实验数据对比,验证了结果的正确性.     

Gemini表面活性剂—醇体系胶束形成热力学性质研究

考察正丙醇对Gemini阳离子表面活性剂1,2-二亚甲基-双(十二烷基二甲基溴化铵)(C12-2-C12.2Br)的临界胶束浓度随温度的变化情况.实验结果表明:临界胶束浓度随温度的变化曲线出现最低点.在实验数据基础上,通过热力学模型,计算得到表面活性剂胶束化过程的Gibbs自由能、熵和焓,表明胶束形成是一个自发进行的过程,其Gibbs自由能同时受到温度、熵和焓的影响.在低温时,Gibbs自由能主要受熵的驱动;而在较高温度时,Gibbs自由能主要受焓的驱动.     

超弹性固体混合物的等效本构方程

本文证明了超弹性固体混合物的本构等效均匀体也是超弹性固体,其等效比自由能等于各部分物体自由能的体积均值,用第一类 P-K 应力描写的等效比Gibbs 函数也等于各部分物体比 Gibbs 函数的体积均值.但用其他伪应力描写的等效比 Gibbs 函数具有较复杂的计算式,不等于其体积均值.     

Collins模型和二维三元固液相图的竖直截面图

用Collins模型计算了二维三元系统的Gibbs自由能,利用热力学理论,在给定某组分或组分比的情况下,数值计算出二维三元系统的竖直截面图,所得结果与三维实际情形十分相似.     

流体的自由体积及其应用(Ⅱ)自由体积与平衡性质及传递性质间的关系

文中研究自由体积在流体的宏观性质,尤其是传递性质中的应用,给出了自由体积与Helmholtz自由能、过量Gibbs自由焓G~B等热力学基本量的关系;然后介绍了自由体积与流体传递性质间的关系,概述了有关模型;最后,论述了自由体积在联系平衡性质与传递性质间所起的桥梁作用,导出了流体纯物质及混合物传递性质的有关模型,为进一步的研究和应用提供基本方程和方法。     

咪唑类离子液体对低压丙酮蒸气吸收性能研究

在303.2~333.2K范围内,采用三釜气液平衡系统测量丙酮与5种咪唑类离子液体的二元气液平衡数据.然后采用非随机(局部)双液体模型(NRTL)关联二元体系的等温气液平衡.最后基于模型,获得了丙酮蒸气在离子液体中的无限稀释活度系数和亨利系数,并评价了吸收过程的Gibbs自由能、焓变、熵变和偏摩尔过量焓变等热力学性质.实验表明,亨利系数随着温度升高而增大,丙酮的无限稀释活度系数均小于1,混合溶液为负偏差溶液,利于丙酮的吸收.延长阳离子侧链烷基长度可缓慢提高丙酮溶解度,但相对于阳离子而言,阴离子对丙酮溶解度影响较大,且按如下顺序递增:[BF4][PF_6][Tf_2N].热力学分析表明丙酮吸收由体系的熵变控制.[Tf_2N]类离子液体吸收熵变值较大,混合溶液热力学稳定性高,与丙酮分子间作用力强,对丙酮溶解性能强.     

苯和四氯化碳的混合热及其似晶模型处理

前言在非电解貭溶液中,严格正规溶液的热力学性貭,一般有着明显的规律性。它的统计处理,是假定分子大小相等,不带电荷和具有球形对称力场,多而其转动和振动均不受周围相邻分子的影响。结果,是混合吉氏自由能、混合热和混合熵对任一组份的分子分数来说都是对称的。四氧化碳和苯的混合物,即属此种热力学性貭具有明显规律性的众所熟知的系统。但是,我们知道,长久以来,许多非电解质二元液体混合物的热力学性貭,并不是     

热力学函数的基本等式及麦式关系

热力学理论中，需通过各种特定过程，掌握系统的客观性质。然而能够熟练的从数学形式上导出内能U、焓H、自由能F、自由焓（吉布斯函数） 的全微分（即热力学基本等式）及选择合适的独立变量（这是这些热力学函数能够成为线性函数的关键）是一项较繁的任务，且难以记住；另外S.P.V.T这四个变量的偏导数存在一定的关系（麦式关系）这个关系也是十分重要的。本文无意在物理意义上多加阐述，力图通过简单的图形及相应的联线，能够较快简便的导出上述的热力学基本等式和麦式关系。我们由热力的第零定律，第一定律和第二定律分别引入温度T、内…     

单壁碳纳米管的分子轨道模拟研究

根据简单Hückel分子轨道理论[1],利用群论约化理论[2]以及差分方程方法[3],对(3,0)单壁碳纳米管分子,以及对其加上5种不同的端基的碳纳米管分子的轨道能级进行了计算,并计算了其平均单电子能量与前线轨道能隙[4],对其稳定性进行了分析.通过对(3,0)单壁碳纳米管模型分子的轨道能级计算与稳定性分析,期望能够为其实验应用提供一定的参考.     

柠檬酸三丁酯合成的热力学分析

针对柠檬酸与正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的体系,采用基团贡献法和其他计算方法进行热力学的相关估算与分析.在275~450 K范围内,研究反应焓变、熵变、Gibbs自由能变化量、化学平衡常数、柠檬酸的平衡转化率随温度的变化情况,并探讨反应物摩尔比对柠檬酸转化率的影响.计算结果表明:该反应为吸热反应;在分水情况下,在366~450 K范围内,Gibbs自由能变化量小于0,并随着温度的升高而减小,说明该反应是可行的,升温有利于反应的进行;升高温度或者增大反应物的醇酸摩尔比,可提高柠檬酸的转化率,且与实测值非常接近     

扩散过程最小自由能减少率的研究

仿照扩散不可逆过程最小熵产生定理的推导方法,对扩散不可逆过程的最小自由能减少率进行了研究,并且将最小自由能减少率与最小熵产生定理进行了比较.为用辅助热力学函数自由能来研究扩散过程提供了有益的参考.     

高吸水性树脂吸水机理的探讨

高吸水性树脂是高分子电解质,具有三维网络结构,其显著的特点是高吸水性能和高保水性能。应用ＦｌｏｒｙＨｕｇｇｉｎｓ热力学理论和溶液热力学理论对高吸水性树脂的吸水机理进行了探讨;同时,从高分子结构角度对吸水机理亦进行了理论探讨。