Fˉ体系中NaZr_2(XO_4)_3(X=P,As)的水热晶化

自从Hong等人发现了Nasicon相化合物Na_3Zr_2Si_2PO_(12)的超离子导电性能以来,人们对Nasicon及其相关结构的化合物进行了广泛的研究.这些化合物也表现出低热膨胀性能,可望作为抗热冲击材料和核废料储藏材料,NaZr_2(XO_4)_3(X=P,As)化合物是这一大类化合物的母体,其结构允许化学取代,从而能够得到许多同构化合物,这些化合物通常用固相反应法制备,较难以得到纯相和单晶.我们曾用水热法合成出纯相MTi_2(PO_4)_3(M=Li,Na,K),发现水热法优于固相反应法,F~-离子,作为矿化剂,对水热晶化有重要影响,我们曾在F~-体系中用水热晶化法生长出较大的完美的沸石单晶.本文描述了在F~-体系中用水热晶化法制备出     

掺Ce对YBa_2Cu_3O_y体系成相的影响

自从高临界温度氧化物超导体被发现以来,元素替代一直是人们探索其超导电性产生机制和寻找新的超导体系的有效方法之一.在YBaCuO体系中,对于Y位替代的大量实验结果表明,稀土元素中除Pr,Ce,Tb外都能形成正交的123相,并保持临界温度在90K左右的超导电性.目前,关于Y_(1-x)Pr_xBa_2Cu_3O_y体系虽然保持正交123相但并不是高温超导体的研究已有大量的报道,然而对于掺Ce的(Y,Ce)Ba_2Cu_3O_y系统的研究则报道较少,对于掺Ce的YBaCuO体系超导临界温度下降甚至不超导的原因目前主要有两种观点:其一认为用固相反应法在常规合成条件下,完全或部分替代Y都不可能得到单一的123相,但是有限的Ce能够进入123相并导致123相正交向四方的转变,从而影响超导电性;另一种观点则认为Ce     

[(C_2H_5)_4N]_2[Fe_2(SCH_2CH_2S)_4]的合成及其晶体结构和分子结构

许多铁硫蛋白的活性中心都是铁硫原子簇化合物。如植物铁氧还蛋白,皮质铁氧还蛋白和假单孢氧还蛋白的活心位置是Fe_2S_2原子簇化合物。固氮酶的铁蛋白活性中心是Fe_4S_4原子簇化合物。固氮酶的钼铁蛋白中,除Mo—Fe—S原子簇、Fe_4S_4原子簇外,还有Fe_2S_2原子簇等等。铁硫原子簇化合物的主要特点是容易发生氧化还原反应,因而能传递电子。它们在生物体中所起的正是活化和传递电子的作用。所以,铁硫原子簇化合物的合成、结构和性质研究具有重要的仿生意义。     

Nb/Si多层膜中晶态硅化物的第一形成相

近几年,由于硅化物的形成问题在电子器件的应用和基础研究中具有重要的地位,尤其是第一晶态相的形成问题,使它始终是本领域科学工作者的研究方向,金属/硅多层膜中的固相反应已经被广泛地研究,虽然有很多关于金属/硅多层膜固相反应的理论和模型,但界面反应过程中如何预测第一相的形成仍有许多问题没有解决,硅化物第一相的形成问题是当前固相反应研究的前沿问题,虽然在Nb-Si二元平衡相图中存在着其他晶态相,到目前为止,在关于Nb/Si固相反应的研究报告中只有NbSi_2相在较高的退火温度下形成,实际上,虽然热力学参数可以给出固态反应的反应趋势,但在许多金属/硅多层膜中首先形核长大的相不是自由能最小的晶态硅化物相,也就是说,决定首先形核长大相的不一定是通常的热力学因素,动力学因素也起重要作用.本文讨论了不同沉积温度条件下Nb/Si多层膜的初始相形成和相选择问题,采用高分辨透射电子显微镜和X射线衍射研究界面反应,利用动力学和热力学因素解释Nb/Si多层膜的固相反应过程中晶态硅化物的第一形成相问题.     

Fe(Ⅱ)介导针铁矿活化氧气催化As(Ⅲ)氧化过程与作用机制

水稻土砷形态转化是影响水稻砷累积的关键因素,其中铁矿物在砷的环境化学行为中扮演着重要的角色.本文以针铁矿为对象,模拟稻田土壤根际圈反应体系,考察Fe(Ⅱ)介导针铁矿固定和氧化As(Ⅲ)的过程及其作用机制.结果表明,针铁矿在有氧条件下对Fe(Ⅱ)催化氧化As(Ⅲ)具有显著的促进作用; As(Ⅴ)含量随着针铁矿投加量和Fe(Ⅱ)初始浓度的增加而提高,生成的As(Ⅴ)主要位于固相上.一方面,吸附态Fe(Ⅱ)可能直接活化氧气产生活性氧物种进而促进As(Ⅲ)氧化;另一方面,针铁矿上的氧空位可能通过促进Fe(Ⅱ)活化氧气产生的H_2O_2的分解以及Fe(Ⅱ)循环进一步促进As(Ⅲ)氧化.进一步研究发现,·O_2~-和H_2O_2是As(Ⅲ)氧化的主要活性物种.本研究的发现对于土壤砷形态调控及污染防控具有重要的理论指导意义.     

CO2电化学还原过程中电解质研究现状及趋势

随着工业化的迅速发展,大气中CO_2含量逐步增加并造成日益严重的环境问题.合理利用CO_2并将其转变为有用的燃料或化学品,成为国际学术界和工业界共同关注的热点.电化学还原CO_2因反应条件温和、反应产物可调,且利用可再生或分布式电能,而受到研究者青睐.在CO_2电化学还原体系中,电解质为CO_2分子的传输及电化学还原提供了重要的环境,且作为导电介质,构成了闭合电路.研究表明,电解质种类、浓度和pH等均会改变电极表面反应环境的性质,影响产物的电流密度和选择性,在CO_2电化学还原过程中起到重要的作用.本文针对国内外CO_2电化学还原过程中各类电解质的研究现状及性能等进行了论述,重点总结了碱金属盐和离子液体两类电解质对电化学还原CO_2反应的电流密度、产物选择性和过电势等的影响,分析了CO_2还原生成不同产物的机理,展望了CO_2电化学还原电解质体系的研究和发展趋势.     

没食子酸-BrO_3~--Fe(ph)_3~(2+)-H_2SO_4体系中的连续振荡反应

化学振荡反应已得到了广泛的研究,发现了许多新的振荡现象,在某些振荡反应中可依次出现两种或两种以上性质不同的振荡现象,这种反应称为连续振荡反应。目前已发现了许多连续振荡反应的体系。但这些体系中至少含有二种有机取代物,而含单一有机取代物的连续振荡反应体系至今尚未见报道,这里报道含单一有机物体系(GA-BrO_3~--Fe(ph)-3~(2+)-     

用烷氧基化合物低温合成Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)发光体的研究

70年代初期开始发展起来的一种化学湿法,称为溶胶-凝胶法。由于用此法制备玻璃等固体材料,所需温度比传统的高温固相反应法低一半多,故又被称为低温合成方法。此法与高温固相反应法相比,具有明显的优点。首先,由于反应温度低,降低了对反应系统工艺条件的     

染料敏化太阳电池中非碘电解质研究进展

染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells,DSC)是蓬勃发展的一种新型光电转换技术,其显著特点是透明和颜色可调.电解质是影响DSC电池光伏特性关键性因素之一.氧化还原电解质正逐渐成为敏化太阳电池、甚至光电化学领域中的研究重点.本文对DSC电池中非碘电解质体系的研究进展,重点针对氧化还原电对分子的电荷性质、溶剂化作用、对电极等对器件性能的影响规律,深入讨论有机氧化还原电对体系在这些领域中的应用.由于有机氧化还原电对体系具有可控性和可变性的优势,相信通过结合新型染料敏化剂和对电极,会在光伏新能源领域中展现出美好的应用前景.     

(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球可见光催化氧化NO机理的原位红外光谱

通过一步水热法分别合成了(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球光催化剂,并将制备的催化剂应用于低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等表征手段对催化剂微结构进行表征分析.利用原位红外技术对样品可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态检测分析,结合电子自旋共振(ESR)对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.结果表明,相较于纯(BiO)_2CO_3,N掺杂(BiO)_2CO_3的反应过程中生成了中间产物NO+,使得其反应路径与机理与纯(BiO)_2CO_3不同,且中间产物的存在提高了反应速率与效率.同时N原子原位取代(BiO)_2CO_3表面的O原子,改变了其表面结构,产生了更多氧缺陷作为活化NO的反应位点,提高了反应效率.本文对于光催化反应过程研究和光催化剂结构优化提供了新思路.     

三元体系La(NO_3)_3-CH_3CONH_2-H_2O溶度的研究

关于三元体系La(No_3)_3-CH_3CONH_2-H_2O溶度的研究,文献中至今未见报道。为了解其物理化学行为,为稀土的生产和科研提供必要的科学依据和填补基础理论数据,本文测定了该体系在0°、30℃时的溶度和30℃时饱和溶液的折光率,并绘制了溶度图和折光率曲线图。体系在0°、30℃时溶度图上均有七个相区和两个共饱和点。     

氧转移反应在合成金属有机化合物中的应用——Re_2(μ-L’)(CO)_6L-L(L-L=Ph_2P-CH_2-CH_2-PPh_2,L’=Cl或OCH_3),Re(Cl)(CO)_3L-L的合成、表征和结构

近期报道了研究氧原子转移反应的第一批定量结果.这种氧原子转移反应是氧供体中的一个氧原子转移到配合物的羰碳原子上形成CO_2而离开体系(反应式(1))为驱动力,使反应得以在温和条件下实现.     

固相反应合成M(biN)_nCl_2配合物

固-固化学反应具有一定的优点,在原子簇合成、直接法固相制备化合物等方面已有所表现。研究表明,在溶液中快速进行的连续反应如在固相中进行,速度会降低,而且控制适当的条件可使反应停留在任意一个中间产物上,这在溶液中是难以做到的。基于此,我们用固-固反应制备了M(biN)_xCl_2[I],     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

表面改性CdS胶体体系光诱导自由基的ESR研究

半导体表面与溶液中的氧化还原对的相互作用可以引起半导体平带电势E_(fb)的明显改变.可以设想,半导体表面改性所引起的E_(fb)的变化必会影响半导体催化的化学反应进行的热力学可能性,这对提高反应的选择性有重要意义.本工作用ESR与自旋捕捉相结合的方法研究了Et_2NCS_2Na改性的胶体CdS体系光驱动氧化还原反应产生的自由基.     

Sm_2O_3-BeO、Ho_2O_3-BeO和Y_2O_3-BeO体系的相平衡研究

采用淬火法和固相反应法,并结合显微镜和X射线多晶分析,研究了Sm_2O_3-BeO、Ho_2O_3BeO和Y_2O_3-BeO体系的相平衡关系,并作出相图(图1)。试料制备和实验方法见文献[1、2],原料纯度见表1。     

三钼配合物{Mo[S_2CNEt_2]_4}_2·{MoCl_4}·HNEt_2的结构

从前我们用MoCl_5合成了双钼配合物{Mo(S_2CNEt_2)_4}·{MoCl_6}。本文研究的是一个相关的标题配合物的合成与结构。 一、合成 将含1.0g(3.66mmol)MoCl_5的6ml甲醇溶液加到14ml含2.5g(14.6mmol)Et_2NCS_2Na的甲醇溶液中。反应在氮气保护下,于室温下反应24h。过滤反应混合物以除去杂质,将0.3     

天然抗氧化剂麦角硫因保护铜所致DNA和蛋白质氧化损伤的作用机理

麦角硫因是一种天然的氨基酸类似物, 在生物组织和体液中通常以毫摩尔级的浓度存在. 尽管如此, 麦角硫因的生物学功能及作用并不完全清楚. 我们对麦角硫因对铜所致的DNA 和蛋白质氧化损伤的影响及其可能扮演的角色进行了深入探讨. 在研究中采用了两种含铜的反应体系: Cu(II)/抗坏血酸体系以及Cu(II)/H₂O₂ 体系. DNA 和牛血清蛋白的氧化损伤分别通过DNA 链断裂和蛋白质羰基化这两项指标来检测. 研究结果表明, 在两种含铜的反应体系中, 麦角硫因都能显著保护DNA 和蛋白质免于氧化损伤, 并且这种保护作用具有剂量依赖效应. 与此相对照, 经典的羟基自由基清除剂(如DMSO 和甘露醇)尽管浓度高达100 mmol/L, 也只能提供很微弱的保护作用. 此外, 研究中通过紫外-可见以及低温电子自旋共振等分析手段发现, 麦角硫因能明显抑制铜催化的抗坏血酸的氧化过程, 并且还能与组氨酸以及1,10-邻菲罗啉有效地竞争络合一价而非二价铜离子. 从上述研究结果我们得知, 麦角硫因是一种天然的含硫抗氧化剂, 可以通过形成不具有氧化还原活性的麦角硫因-铜的络合物形式, 从而达到有效抑制金属铜离子所致的对生物大分子的氧化损伤.     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe2O3复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能.结果表明, 该CuO-Fe2O3复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl?对吸附基本没有影响, 而对吸附却影响显著.吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定.用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe2O3复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物.研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe2O3复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe2O3吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

RE(NO_3)_3-Met-H_2O体系25℃溶度图的研究

稀土离子在生物体内有特殊作用,可作探针示踪Ca~(2+)的行为;蛋氨酸是人体必需的氨基酸之一,能维持机体生长发育和氮的平衡。因此研究稀土离子与蛋氨酸的配合作用有重要意义。用相平衡方法研究稀土盐与氨基酸在全浓度范围内相互作用的行为,可提供所研究的体系中能否形成配合物,形成几种化学计量的配合物,以及相应于这些配合物的相区大小等信息,为合成制备配合物提供热力学依据,避免合成制备的盲目性。对于合成不一致溶解化合物,相图